Фотоколориметрія

Фотоколориметричний метод заснований на порівнянні забарвлення розчинів шляхом виміру їхньої оптичної щільності.

Відповідно до об'єднаного закону Бугера – Ламберта – Бера оптична щільність розчину, або екстинкція, прямо пропорційна концентрації поглинаючої речовини, товщині шару розчину й молярному коефіцієнту погашення:

(1)

де – оптична щільність розчину;

– молярний коефіцієнт погашення;

– концентрація речовини, що поглинає світло, г-моль/л;

– товщина поглинаючого шару забарвленого розчину, см.

Графічно така залежність виражається прямою лінією. Рівняння (1) справедливо тільки для монохроматичного світла. Звичайно фотоколориметричні виміри проводять у поліхроматичному світлі. У цьому випадку в рівняння (1) замість молярного коефіцієнта погашення входить значення середнього молярного коефіцієнта погашення речовини, що залежить від характеристики світлофільтра .

Відхилення від лінійної залежності між концентрацією й оптичною щільністю може бути зумовлено й іншими причинами, наприклад дисоціацією забарвленої сполуки. У таких випадках забарвлений розчин розбавляють не чистим розчинником, а розчином реактиву, що має концентрацію, рівну надлишковій концентрації реактиву у вихідному забарвленому розчині. Тому що розведення забарвленої сполуки в цьому випадку відбувається при постійній надлишковій концентрації реактиву, то ступінь дисоціації забарвленої сполуки залишається незмінним, і закон Бера практично не порушується.

Кожне колориметричне визначення складається із двох стадій: одержання забарвленого розчину й безпосередній вимір його оптичної щільності. На першій стадії аналізовану речовину переводять у розчин, у який додають відповідні реагенти, щоб одержати забарвлену сполуку. Іноді при колориметричному визначенні використовують і забарвлення іонів (наприклад, при визначенні хрому та марганцю). Забарвлені сполуки в більшості випадків комплексні або внутрішньокомплексні. Інтенсивність забарвлення розчинів цих сполук залежить від їхніх властивостей і складу середовища.

Стійкість будь-якої комплексної сполуки характеризується константою дисоціації (константою нестійкості).

(2)

Міцність забарвленої сполуки та її стійкість у водяних розчинах збільшуються зі зменшенням константи нестійкості. Чим вище міцність забарвленого комплексу , тим менше залишається іонів , не зв'язаних з реактивом , тим більше точність і чутливість колориметричного визначення, тим менше позначається вплив сторонніх іонів, що є присутніми у розчині.

При колориметруванні забарвлена сполука зумовленого іона повинна бути досить стійкою , більш міцною, чим можливі сполуки цього іона з іншими компонентами, що є присутніми у розчині, і мати постійний склад. Стійке забарвлення вона повинна зберігати протягом усього періоду колориметрування (не менш 5-10 хв).

При колориметруванні величина рН середовища повинна бути обов'язково постійною. Зміна кислотності середовища приводить до зміни інтенсивності забарвлення розчину й, таким чином, виявляється джерелом помилок. Це явище зумовлене рядом причин: здатністю забарвлених реактивів – слабких кислот (алізарин, дитизон, арсеназо та ін.) – проявляти індикаторні властивості; зміною ступеню зв'язаності обумовленого іона в забарвлену сполуку; зміною складу забарвленої сполуки або її руйнуванням.

На другій стадії вимірюють оптичну щільність розчинів. Для виміру оптичної щільності розчину, а отже, і концентрації застосовують фотоколориметри будь-якої марки (наприклад, типу ФЭК-М, 1 ФЭК-Н-52, 54, 57). Це – двопроменеві прилади із двома фотоелементами, що мають однакові принципові схеми. Інтенсивність двох світлових потоків зрівнюється за допомогою змінної щілинної діафрагми.

Оптичну щільність розчинів вимірюють у тій області спектра, у якій обумовлена речовина поглинає максимальну кількість променів. Для цього на шляху світлових потоків перед поглинаючими розчинами поміщають світлофільтри, які пропускають промені лише в певному інтервалі довжин хвиль і практично повністю поглинають промені хвиль інших довжин.

Чим вужче область максимального пропущення променів застосовуваного світлофільтру, тим вище його вибірковість до променів цього інтервалу довжин хвиль. Найбільш ефективні вузькосмугові світлофільтри характеризуються найменшою розмитістю максимуму пропущення (20-30 мкм). Набором таких світлофільтрів постачений фотоколориметр-нефелометр ФЭК-Н-57. Фотоколориметри ФЭК-М мають чотири широкосмугових світлофільтри з наступним діапазоном максимального пропущення променів у мкм: синій від 400 до 480, зелений від 500 до 560, жовтий від 580 до 650, червоний від 650 до 750. При виборі світлофільтра нерідко керуються забарвленням досліджуваного розчину. Однак такий спосіб не може претендувати на точність (табл. 1).

Таблиця 1