Задание 3. Комплексные соединения
Комплексные соединения составляют наиболее обширный класс неорганических соединений. Они образуются за счет донорноакцепторного и (или) электростатического взаимодействия переходных металлов или их катионов с анионами кислот или нейтральными молекулами. В кристаллическом состоянии они содержат комплекс, способный к самостоятельному существованию в растворе.
В структуре комплексного соединения различают координационную (внутреннюю сферу), состоящую из центральной частицы – комплексообразователя (ион или атом) – и окружающих его легандов (ионы противоположного знака или молекулы). Ионы, находящиеся за пределами координационной сферы, образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Координационное число равно лигандов в крмплексном соединении. Внутренняя сфера (комплекс) может быть анионом, катионом или не иметь заряда. Например, в комплексном соединении K3[Fe(CN)6]: внешняя сфера – 3К+, внутренняя сфера – [Fe(CN)6]3-, где Fe3+ ‑ комплексообразователь, а 6CN- - леганды, причем 6 – координационное число.
Диссоциация комплексного соединения на внешнюю сферу и комплексный ион протекает по типу сильного электролита. Комплексный ион в свою очередь диссоциирует по типу слабого электролита. Количественно диссоциация комплексного иона характеризуется константой нестойкости (КН). Чем меньше значение КН, тем более прочен данный комплекс.
Пример 1
Напишите диссоциацию и выражение константы нестойкости комплекса K4[Fe(CN)6].
Решение Комплексная соль гексацианоферрат калия в водном растворе диссоциирует по типу сильного электролита на ионы внешней сферы и комплексный ион:
K4[Fe(CN)6] = 4K+ + [Fe(CN)6]4-.
Комплексный ион диссоциирует по типу слабого электролита:
[Fe(CN)6]4-
↔ Fe2+
+ 6CN-. 
=
4×10-36
Пример 2
Запишите реакцию получения гексацианоферрата (III) калия окислением гексацианоферрата (II) калия и приведите электронный баланс и ионную форму данной реакции.
Решение: 4K4[Fe+2(CN)6] + O20 + 2H2O = K3[Fe+3(CN)6] + 4KO-2H
F
e+2
- 1e
= Fe+3 4
O20 + 4e = 2O-2 1
Запишем приведенную реакцию в полной и сокращенной ионной формах:
16K+ + 4[Fe(CN)6]4- + O2 + 2H2O = 16K+ + 4[Fe(CN)6]3- +4OH-
4[Fe(CN)6]4- + O2 + 2H2O = 4[Fe(CN)6]3- +4OH-
Контрольные задачи
41. Определите заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях [Cu(NH3)4]SO4, K2[PtCl6]. Напишите названия, уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах и выражения KН.
42. Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений платины: PtCl4 · 4NH3, PtCl4 · 2NH3. Координационное число платины (IV) равно шести. Напишите названия, уравнение диссоциации этих соединений в водных растворах и выражение KН.
43. Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений кобальта: CoCl3 · 6NH3, CoCl3 · 5NH3. Координационное число кобальта (III) равно шести. Напишите название, уравнение диссоциации этих соединений в водных растворах и выражения KН.
44. Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число сурьмы в соединениях Rb[SbBr6], Na[Sb(SO4)2]. Напишите название, уравнение диссоциации этих соединений в водных растворах и выражение KН.
45. Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений серебра: AgCl · 2NH3, AgCN · KCN. Координационное число серебра равно двум. Напишите название, уравнение диссоциации этих соединений в водных растворах и выражения KН.
46. Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях K4[Fe(CN)6], K2[HgI4]. Напишите название, уравнение диссоциации этих соединений в водных растворах и выражения KН.
47. Из сочетания частиц Co3+, NH3, NO2- и K+ можно составить семь комплексных соединений кобальта, одно из которых [Co(NH3)6](NO2)3. Составьте формулы остальных шести соединений, напишите их названия, уравнения диссоциации в водных растворах и выражения KН.
48. Определите, чему равен заряд следующих комплексных ионов: [Cr(H2O)4Cl2], [Fe(CN)6], если комплексообразователями являются Cr3+, Fe3+. Напишите формулы соединений, содержащих эти комплексные ионы. Приведите их названия и выражения KН.
49. Определите, чему равен заряд следующих комплексных ионов: [Cr(NH3)5NO3], [Pd(NH3)Cl3], если комплексообразователями являются Cr3+, Pd2+. Напишите формулы данных комплексных соединений. Приведите их названия и выражения KН.
50. Из сочетания частиц Cr3+, H2O, Cl- · K+ можно составить семь координационных формул комплексных соединений хрома, одно из которых [Cr (H2O)6]Cl3. Составьте формулы остальных шести соединений, назовите их, напишите уравнения диссоциации в водных растворах и выражения KН.
51. Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений кобальта: CoCl3 · 3NH3 · 2H2O, Co(NO2)3 · 2KNO2 · NH3. Координационное число кобальта (III) равно шести. Напишите названия, уравнение диссоциации этих соединений в водных растворах и выражения KН.
52. Напишите выражения констант нестойкости комплексных ионов [Ag(NH3)2]+, [Fe(CN)6]4-. Чему равны степень окисления и координационное число комплексообразователей в этих ионах? Составьте формулы соединений, содержащих данные комплексные ионы, назовите их.
53. Константы нестойкости комплексных ионов [Co(CN)4]2-, [Hg(CN)4]2- соответственно равны 8×10-20, 4×10-41. В каком растворе, содержащем эти ионы, при равной молярной концентрации ионов CN- больше? Напишите уравнения диссоциации и выражения констант нестойкости данных комплексных ионов. Составьте формулы соединений, содержащих данные комплексные ионы, назовите их.
54. Напишите уравнения диссоциации и выражения констант нестойкости следующих комплексных ионов: [Ag(CN)2]-, [Ag(NH3)2]+. Зная, что они соответственно равны 1,0×10-21, 6,8×10-8, укажите, в каком растворе, содержащем эти ионы, при равной молярной концентрации больше ионов Ag+.
55. При прибавлении раствора KCN к раствору [Zn(NH3)4]SO4 образуется растворимое комплексное соединение K2[Zn(CN)4]. Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнение реакции. Константа нестойкости какого комплексного иона больше? Составьте формулы соединений, содержащих данные комплексные ионы.
56. Напишите уравнения диссоциации солей K3[Fe(CN)6] и NH4Fe(SO4)2 в водном растворе. К каждой из них прилили раствор щелочи. В каком случае выпадет осадок гидроксида железа (III)? Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения соответствующей реакции. Какие соединения называют двойными солями?
57. Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений платины (II), координационное число которой равно четырем: PtCl2 · 3NH3, PtCl2 · NH3 · KCl. Напишите названия, уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах и выражения KН.
58. Хлорид серебра растворяется в растворах аммиака и тиосульфата натрия. Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения соответствующих реакций.
59. Какие соединения называются двойными солями? Напишите названия, уравнения диссоциации солей K4[Fe(CN)6] и (NH4)2Fe(SO4)2 в водном растворе. Для комплексного соединения приведите выражение KН. В каком случае выпадет осадок гидроксида железа (II), если к каждой из них прилить раствор щелочи? Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнение соответствующей реакции.
60. Константы нестойкости комплексных ионов [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3- соответственно равны 1,0×10-37, 1,0×10-44. Какой из этих ионов является более прочным? Напишите выражения констант нестойкости указанных комплексных ионов и формулы соединений, содержащих эти ионы.