Лекция № 16 d-металлы VIII группы

d-металлы VIII группы включают три триады. В четвертом периоде это триада железа, а в пятом и шестом периодах две триады объединяют под общим названием платиновые металлы.

1 Общая характеристика элементы триады железа

В триаду железа входят: железо (Fе), кобальт (Со) и никель (Ni). Это основные конструкционные металлы. Электронные конфигура­ции данных атомов имеют соответственно вид: 3d⁶4s², 3d⁷4s² и 3d⁸4s². Для железа наиболее характерны степени окисления +2, +3 и +6, а для кобальта и никеля – +2, +3.

Железо наиболее устойчиво при обычных условиях в степени окисления +3, поэтому соединения железа +2 являются восстановителями, а +6 – сильными окислителями. Для кобальта и никеля наиболее устойчива степень окисления +2, а в степени окисления +3 они обладают сильными окислительными свойствами.

Железо, кобальт и никель – активные металлы, находящиеся в ряду напряжений до водорода. На воздухе данные металлы окисляются с образованием соответствующих оксидов. Накаленное железо сгорает по реакции 4Fe + 3О₂ = 2Fe₂О₃.

В мелкораздробленном состоянии (диаметр частиц около 5 мкм) данные

металлы самовоспламеняются на воздухе, т.е. обладают пирофорными свойствами.

Железо при температуре красного каления (~500 ^оС) окисляется водой:

3Fe + 4Н₂О = Fe₃О₄ + 4H₂.

FeO – оксид железа(II) и соответствующий ему гидроксид Fe(OH)₂ обладают основными свойствами.

Fe₂О₃ – оксид железа(III) проявляет амфотерные свойства, т.е. растворяется в кислотах, а при сплавлении со щелочами образует соли железистой кислоты – метаферриты:

Fe₂О₃ + 6НС1 = 2FeCl₃ + 3Н₂О;

Fe₂О₃ + 2NaOH = 2NaFeО₂ + H₂О.

Fe₃О₄ – смешанный оксид железа FeO·Fe₂О₃ или Fe(FeО₂) ₂ – метаферрит железа(II), представляющий собой соль, образованную при взаимодействии основного оксида (FeO) и амфотерного оксида(Fe₂О₃). Структурную формулу данной соли можно представить следующим образом:

О=Fe–О–Fe–О–Fе=О.

Соляная и разбавленная серная кислоты растворяют данные металлы с образованием двухвалентных солей:

Fe + 2НCl = FeCl₂ + Н₂,

Fe + H₂SО_4(разб.) = FeSО₄ + H₂.

При растворении железа в азотной или концентрированной серной кислотах образуются соли железа (III):

Fe + 4НNO_3(разб.) = Fe(NO₃)₃ + NO + 2Н₂О,

2Fe + 6H₂SО_4(конц.) = Fe₂(SО₄)₃ + 3SО₂↑ + 6H₂О.

Концентрированная азотная кислота, содержащая NO₂, и концентрированная (близкая к 100 %) серная кислота пассивируют Fе, Со и Ni.

Соединения железа (II) проявляют восстановительные свойства и окисляются до соединений железа (III) по реакции

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2Н₂О = 4Fe(OH)₃.

Данная реакция используется для обезжелезивания воды.

Ионы Fe³⁺ проявляют относительно сильные окислительные свойства φ°(Fe³⁺/Fe²⁺) = +0,77 В. На практике это используется для «травления»

печатных плат по реакции 2FeCl₃ + Сu = 2FeCl₂ + CuCl₂.

Ионы Fe²⁺ и Fe³⁺ являются типичными комплексообразователями. Наиболее устойчивы их цианидные комплексы:

1) К₄[Fе(СN)₆] – гексацианоферрат (II) калия (жёлтая кровяная соль) является чувствительным реакти­вом на ионы Fе³⁺:

FeCl₃ + K₄[Fe(СN)₆] → KFe[Fe(СN)₆] + 3KCI.

Образующийся малорастворимый гексацианоферрат(II) калия-железа(III) имеет интенсивно–синий цвет. Это соединение часто называют «берлинской лазурью».

2) Кз[Fе(СN)₆] – гексацианоферрат(III) калия (красная кровяная соль) является чувствительным реакти­вом на ионы Fе²⁺:

FeCl₂ + K₃[Fe(СN)₆] → KFe[Fe(СN)₆] + 2KCI.

Образующийся осадок гексацианоферрат(III) калия-железа(II) окрашен в интенсивно–синий цвет. Его часто называют «турнбуллева синь».

Соединения железа(VI) – очень сильные окислители (φ ~ +1,9 В)

2K₂FeО₄ + 16НС1 = 2FeCl₃ + 3Cl₂↑ + 4KCI + 8H₂О.

Железо образует с СО летучую жидкость – пентакарбонил железа Fe(СО)_5; при нагревании разлагается на СО и порошковое высокочистое железо.

Для железа в таблице 19.3 приведены образуемые им основные классы соединений. Из таблицы видно, что с повышением степени окисления характер оксидов изменяется от основных до кислотных, проходя через амфотерные. Обращает на себя внимание соответствие степеней окисления и характера оксидов железа и хрома (таблица 19.1).

Таблица 19.3 – Основные классы соединений железа

	+2	+3	+6
	FеО (основной) оксид железа (II)	Fе2О3 (амфотерный) оксид железа (III)	FеО3 (кислотный) оксид железа (VI)
	FеО + Fе2О3 = Fe3О4 (смешанный оксид) Fе(FеО2)2 метаферрит железа(II)
	Fе(ОН)2 гидроксид железа (II)	Fе(ОН)3 гидроксид железа (III) НFеО2 метажелезистая кислота Н3FеО3 ортожелезистая кислота	Н2FеО4 железная кислота Н–О О Fе Н–О О
	FеСl2 хлорид железа (II)	FеСl3 хлорид железа (III) К3FеО3 – метаферрит калия, К3FеО3 – ортоферрит калия	К2FеО4 феррат калия

При обработке поверхности железа азотом (азотировании) оно приобретает твердость и коррозионную стойкость. С углеродом железо образует прочное соединение – цементит Fe₃С. Большое практическое значение имеют соединения железа, кобальта и никеля с кремнием и бором, которые обладают твердостью, прочностью при высокой температуре и коррозионной стойкостью.

Соединения никеля и кобальта сходны. Для них известны гидроксиды Ме(ОН)₂ и Ме(ОН)₃. Соли кобальта (II) в безводном состоянии обычно синего цвета, а их водные растворы и кристаллогидраты имеют розовую окраску. Фильтровальная бумага, пропитанная раствором хлори­да кобальта(II) и затем высушенная, может служить грубым гигрометром (указате­лем влажности), так как в зависимости от содержания влаги в воздухе он принимает разные оттенки цветов – от синего до розового. Устойчивая степень окисления для них +2 и соответственно соединения Со(III) и Ni(III) обладают сильными окислительными свойствами.