14.3.Анализ результатов образования кристаллов гидрата в пористом пространстве

Поверхностное натяжение на гра­нице жидкая вода - гидрат принимали рав­ным 0,029 Дж/м , как для границы вода- лед. Это допущение основано на сходстве каркасов льда и гидратов. Согласно результатам работы в качестве характеристи­ческого размера пор принята величина , уменьшен­ная на 1 нм - среднестатистическую тол­щину пленок воды, прочно связанных с по­верхностью и поэтому не участвующих в гидратообразовании.

Пусть в стартовой позиции внутрен­нее пространство частиц силикагеля пол­ностью заполнено капиллярно-конден­сированной водой, между этими частицами (размером, например, 0,05-0,1 мм) находится гидратообразующий газ (рис. 14.2, а). Первоначально зародыши фазы гидрата должны образовываться вблизи границы трех фаз: газ - жидкость - , так как образованию зародыша именно вблизи поверхности минеральных час­тиц благоприятствует гетерогенный механизм

Рис. 14.2 Схема роста газового гидрата в поровом пространстве силикагеля:

1-газ; 2- минеральные частицы; 3- вода; 4- гидрат

частиц гидрата в этом случае, естественно, тоже ограничен промежут­ками между макрочастицами «хозяина», но эти размеры находятся вне области размерных эффектов. В некоторых экс­периментах с избытком жидкости про­исходило образование макроскопичес­кого объемного гидрата, что вполне впи­сывается в рассмотренную модель. Но при заполнении водой только внутренних пор силикагелей такие эффекты от­сутствовали (или не проявлялись из-за небольшой их величины), основная часть частиц гидрата формировалась внутри порового пространства (что подтверж­дается самим фактом существования раз­мерных эффектов).

Уменьшение объема конденсирован­ной фазы при образовании гидрата и рост частиц, последнего на внешней поверх­ности должны привести к освобождению пор вблизи растущих частиц гидрата. Эти поры заполняются газом, но на их повер­хности остается вода в виде адсорбци­онной пленки, по которой она может транспортироваться к растущему крис­таллу. Образованию зародышей новых кристаллов гидрата уже в объеме «хозя­ина» сначала мешает механизм зависи­мости химического потенциала от раз­мера частиц гидрата, обусловливающий так называемое Оствальдовское созре­вание. Но по мере углубления ме­нисков воды в объем «хозяина» и увели­чения расстояния транспортировки воды по адсорбционной пленке на некотором этапе начнется образование зародышей гидрата уже в объеме «хозяина» (рис. 14.2, в). На этом этапе также возможен рост частиц на границе газ - жидкость за счет подсоса воды из внутренних областей пористого пространства частицы «хозя­ина» (рост «наружу»). Не исключено и ча­стичное механическое проталкивание растущей частицы в глубь порового про­странства. На размеры и морфологию растущих частиц гидрата может влиять растворимость газа, подвижность воды в адсорбционной пленке, детальная струк­тура пористого пространства силикаге­ля и т. д. возможно многократное повто­рение этапов образования новых заро­дышей на перемещающейся в объем си­ликагеля тройной границе газ- твердое - жидкость и т. д. Но в любом случае гео­метрические характеристики формирую­щихся частиц гидрата в существенной сте­пени определяются структурой пористо­го пространства силикагеля, что и обус­лавливает проявление соответствующих размерных эффектов при разложении гид­рата. Распределение пор по размерам и направлениям в силикагелях практичес­ки не скоррелировано, поэтому при рос­те гидрата «вглубь» характерный сред­ний размер частиц гидрата соответству­ет среднему размеру пор.

Еще один момент, на который хоте­лось бы обратить внимание, состоит в зна­чительном отличии систем, где граница газ - вода находится в поровом пространстве силикагеля (жидкость ограничена ме­нисками с малым радиусом), от систем, где граница газ - вода находится вне ча­стицы силикагеля (граница плоская). Раз­личия в химическом потенциале воды в этих системах могут привести к некото­рым различиям в температурах разложения гидратов. Согласно приведенному выше обсуждению, результаты всех проводимых в модельных мезопористых сре­дах экспериментов соответствуют ситу­ации наличия мениска на ограничиваю­щих водную фазу поверхностях, тогда как в природных условиях при избытке воды поверхность жидкости может и не иметь кривизны. Для учета этого фактора необ­ходимы дальнейшие исследования.

В заключение хотелось бы предста­вить некоторые результаты, пока не нашедшие удовлетворительного объяс­нения, однако надежно воспроизводимые и, на наш взгляд, достаточно интерес­ные. Мы сделали попытку изучить влия­ние степени гидрофобности стенок мезопористой матрицы на свойства дис­пергированного в ней гидрата (до этого все исследования проводились на мат­рицах на основе с гидрофильными стенками). Работы проводили в широком диапазоне давлений. Вначале были исследованы кривые разложения гидрата метана, диспергированного в модифи­цированных мезопористых мезофазах типа A1-S8A-15 - C[2]-SBA- 19 и C[2]-SBA-45 (стенки мезопор здесь были покрыты углеродом, последняя цифра в обозна­чении соответствует массовому содер­жанию углерода в материале). Дальней­шие работы проводили на различных уг­леродных матрицах, включая древесный и каменный уголь. Во всех случаях были получены сходные результаты. Первоначально во всех образцах образовывались соединения, температуры разложения ко­торых лежали ниже (C[2]-SBA-19 и С [2]- SBA-45) либо на кривой разложение объемного гидрата метана (древесный и каменный уголь). После длительной (от двух недель до одного месяца) выдерж­ки влажного углеродного образца под высоким (800-900 МПа) давлением метана, в системе образовывалось соедине­ние, кривая разложения которого суще­ственно отличалась от объемного гидра­та метана и в широком диапазоне давле­ний лежала выше этой кривой. Далее мы будем ссылаться на это со­единение как на МеХ. В холостых опы­тах, проводившихся с сухими углерод­ной матрицей и газом, никаких эффек­тов не обнаруживалось. Кривые разло­жения МеХ, полученные для различных углеродных материалов, не имели зна­чительных отличий, но изученная для сравнения кривая разложения соедине­ния с криптоном (КrХ) лежит несколько выше. Полученные результаты указыва­ют, что при данном давлении темпера­тура разложения МеХ практически не зависит от размера (и даже наличии) мезопор в углеродной матрице, однако зависит от природы использованного газа. Природа МеХ в настоящее время остается неясной, однако можно пред­положить, что обнаруженное явление связанно со «слипанием» частиц гидрата; гидрофобными стенками матрицы и свя­занной с этим его стабилизацией.