14. Равновесное условие разложения газовых гидратов, диспергированных в мезопористых средах

Значительная часть природных газовых гидратов, локализованных в многолетней мерзлоте или придонных областях морей и океанов, являются включениями в пространстве между средне- и высокодисперсными частицами осадочных пород. Равновесные термодинамические условия разложения таких гидратов могут зависеть от размера вмещающих пор. В данной работе количественно рассматривается влияние размера пор среды на температуру разложения диспергированных в ней газовых гидратов.

14.1. Влияние размера пор среды на термодинамические условия разложения газовых гидратов

Влияние вмещающей осадочной по­роды на температуру разложение диспергированного в нем гидрата в первую очередь может быть вызвано фи­зическим ограничением роста размера его частиц стенками пор. Так, в грубодисперсных породах типа песчаников темпера­тура разложения гидратов равна темпе­ратуре разложения макроскопической объемной фазы Т = Т ,но в более дис­персных средах Т < Т (или равновесное давление диссоциации больше давления диссоциации объемной фазы р > р_об ). Кроме того, может оказывать влияние солевой состав перовой влаги, наличие или отсутствие жидкофазной пленки между гидратом и матрицей и т. д.

Влияние размера пор исследовано с использованием силикагелей и пористых стекол в качестве матриц с известными размерами мезопор, распределенных в узком диапазоне. Основ­ной вывод, который можно сделать по ре­зультатам таких модельных исследований - понижение температуры разложения га­зовых гидратов с уменьшением размер частиц удовлетворительно описывается обычно применяемым для этого уравнением Гиббса - Томсона;

где

Здесь Т = Т - Т - абсолютное сни­жение температуры диссоциации гидрата, - коэффициент формы частиц: d - ха­рактерный размер частицы; - повер­хностная энергия; - молярный объем гидрата; - угол смачивания жидкостью твердой фазы; - энтальпия разложения гидрата.

Позже удалось обнаружить не­сколько новых особенностей гидратообразования в пористых средах, в частно­сти, слабую зависимость от давления в интервале до 1 ГПа и влияние формы об­разующихся в порах частиц на темпера­туру их разложения Т.

Структура силикагелей, как известно, образована разупорядоченной упаковкой сферических глобул аморфного кремне­зема (рис. 14.1, а). Поровое пространство в этом случае можно рассматривать как нерегулярную трехмерную систему кана­лов переменного диаметра с расширени­ями-полостями и сужениям-окнам и (рис 14.1, б). Топология такого пространства удов­летворительно моделирует пористость песчаных и осадочных пород.

Зависимость температуры фазовых превращений от характерного размера час­тиц при плавлении- отверждении подтвер­ждена для многих жидкостей, газов, ме­таллов, оксидов и.д. методами как физи­ческого, так и численного эксперимента. Результаты таких эк­спериментов обычно хорошо описывают­ся уравнением в виде линейной зави­симости Т от . Но при анализе угла на­клона таких графиков часто возникают про­блемы с определением коэффициента формы а , особенно острые при разме­щении гидрата в ограниченном простран­стве пор вмещающей матрицы.

Дополнительные осложнения связаны с предполагаемой во многих теоретичес­ких работах зависимостью поверхност­ной межфазовой энергии на границе гид­рат - жидкая вода (поверхностного натя­жения) от кривизны межфазовой по­верхности, т.е. в итоге от размера d. При этом решения, полученные разными ав­торами, крайне противоречивы. Так, если их интерполировать зависимостью от радиуса кривизны r (или d), то, по теоре­тическим разработкам одних авторов, монотонно снижается с уменьшением r, по другим - растет, а у некоторых данная зависимость проходит через экстремаль­ные значение. Кроме того, в этих теоретических подходах, основанных на статистической термодинамике или ме­ханике, отсутствовало четкое определе­ние нижней границы размеров, требую­щих учета этой зависимости Надежные экспериментальные методы проверки таких зависимостей в области малых раз­меров отсутствовали, что создавало воз­можность для произвольных оценок и допущений.

За последние четверть века ситуация радикально изменилась. Это обусловле­но появлением новых методов исследо­вания и материалов, мощным развитием вычислительной техники. Так, появилась возможность прямых экспериментальных измерений сил адгезии, когезии, капил­лярных сил и т. д. с помощью поверхностно-силовой аппаратуры (SFA, она же атомно-силовая микроскопия AFM) в об­ласти манометровых размеров. В 1981 г. Л Фишер и Дж. Израелашвили с помощью таких методик экс­периментально показали отсутствие ка­кой-либо заметной зависимости поверх­ностного натяжения от t при измерениях капиллярных сил в менисках углеводород­ных жидкостей во всем исследованном ими диапазоне значений r от 19 до 4,2 нм. Вскоре X. Христенсен показал постоянство поверхностного натяжения для воды вплоть до - 2 нм. В настоящее время в связи с распространением такой аппаратуры подобные работы и резуль­таты стали почти рутинными.

а б

Рис. 14.1 Схематическое строение гранул силикагеля (а)

и форма порового пространства в них (б)