
5.3. Рентгенофазовый анализ
Рентгенофазовый анализ представляет собой метод качественного или количественного определения числа и соотношений кристаллических фаз в системах различной сложности. Он основан на том, что каждая кристаллическая фаза дает индивидуальную, неповторимую картину расположения дифракционных колец и их интенсивностей. Поэтому при изучении смеси кристаллов различных веществ дифракционная картина будет представлять сумму их дифрактограмм, интенсивность которых пропорциональна количественному содержанию каждого из них в смеси. Для идентификации кристаллических форм (фаз) необходимо снять дифрактограммы эталонных кристаллических образцов или воспользоваться специальными таблицами (картотекой), содержащими сведения о межплоскостных расстояниях и относительных интенсивностях линий рентгенограмм огромного числа кристаллических веществ.
Дифракционная картина в рентгенофазовом анализе обычно регистрируется в условиях метода порошка дифрактометрически с помощью счетчиков рентгеновских квантов.
Метод рентгенофазового анализа применяют при исследовании свойств сложных систем с различными видами взаимодействий (плавление, растворение, образование и распад химических соединений).
Термический анализ (см. гл. 3) был бы менее ценен без проведения рентгенофазового анализа твердых фаз, характеризующих участки диаграмм состояния (плавкости), расположенных ниже линии ликвидуса. Рентгенофазовый анализ позволяет определять содержание каждой из фаз с точностью до 1%. В некоторых комбинациях кристаллических фаз уровень чувствительности понижается до 10%. В целом метод универсален, прост, дает однозначную информацию и потому широко распространен в практике.
Определение фазового состава исследуемого кристаллического вещества проводят методом сравнения найденных по экспериментальным данным межплоскостных расстояний d и интенсивностей соответствующих линий рентгенограммы I с табличными данными этих величин, сведенных в справочники-определители. При их совпадении делают вывод о правильном определении вещества и его кристаллической модификации. Однако из-за ошибок эксперимента и специфики исследуемых веществ результаты, полученные из опыта, могут отличаться от приведенных в справочниках, что чаще всего наблюдается при определении I. При этом чем больше угол 9, тем более точно совпадают экспериментальные и табличные значения d.
В табл. 5.1 приведены в качестве примера значения d и I трех наиболее интенсивных линий некоторых хорошо изученных кристаллических веществ.
При определении фазового состава образца на его рентгенограмме выделяют три наиболее интенсивные линии, выписывают межплоскостные расстояния и сравнивают их с аналогичными значениями d и I ключа определителя. После этого, для контроля, весь набор экспериментальных межплоскостных расстояний и соответствующих интенсивностей сравнивают с табличными значениями соответствующих веществ и их модификаций.
Расчет рентгенограммы исследуемого образца производят следующим образом:
1) нумеруют линии, начиная от центра рентгенограммы;
2) определяют интенсивность линий по десятибалльной шкале;
3) измеряют расстояние между симметричными линиями спектра и, введя поправку на поглощение в образце, находят величину 2l;
4) по углам находят sin и сравнивают sin всех линий с sin наиболее интенсивной линии с целью отобрать и отбросить фиктивные значения d, связанные с немонохроматичностью рентгеновского излучения;
5) для не фиктивных линий вычисляют величины d — межплоскостные расстояния, выбирают три наиболее интенсивные линии и по их d и I путем сравнения с данными ключа определителя находят фазовый состав образца.
Таблица 5.1. Ключ к рентгеновскому определителю ряда распространенных химических соединений (для трех наиболее интенсивных линий)
Вещество |
1 |
2 |
3 |
|||
I |
d |
I |
d |
I |
d |
|
SiO2 |
3,35 |
10 |
4,25 |
в |
2,45 |
5 |
CdCO3 |
2,94 |
10 |
3.77 |
9 |
1,83 |
7 |
NaCl |
2,81 |
10 |
1,99 |
9 |
1,259 |
8 |
Ca(OH)2 |
2,62 |
10 |
1,93 |
6 |
1,79 |
5 |
MgO |
2,45 |
10 |
1,60 |
7 |
1.471 |
8 |
BeO |
2,34 |
10 |
2,19 |
9 |
2,06 |
10 |
NaF |
2,32 |
10 |
1,639 |
9 |
1,037 |
8 |
CaF2 |
1,93 |
10 |
3,16 |
5 |
1,65 |
5 |
TiO2 |
1,69 |
10 |
3,24 |
5 |
1,35 |
8 |
Рентгенофазовый анализ широко используют в металловедении (для изучения фазового состава металлов и сплавов), в минералогии (для установления состава сложных минералов), в химии и химической технологии.