Гидролиз солей

Гидролиз, т.е. обменное взаимодействие ионов соли с молекулами воды, протекает в заметной степени, если его продуктом является хотя бы одно слабодиссоциирующее вещество: кислота или основание (механизм гидролиза данных процессов –[8]). Если оба образующихся электролита (и кислота, и основание) слабые, то гидролиз идет гораздо глубже. Это видно, в частности, по расчетной формуле константы гидролиза для данного случая:

,

где и – константы диссоциации слабых кислот и оснований, являющихся продуктами гидролиза¹. Очевидно, чем меньше значения и , тем больше величина , и значит, в большей степени идет гидролиз.

Степень гидролиза ( ) равна отношению количества соли, находящейся в растворе в гидролизованном состоянии, к общему ее количеству. Если при гидролизе происходит изменение рН среды (чаще всего это так), то на величину влияет добавление кислоты или щелочи в соответствии с принципом Ле Шателье. Снижение же концентрации раствора, как правило, усиливает гидролиз, если он идет только по катиону или только по аниону [8].

Если гидролиз соли, образованной многозарядным катионом или анионом, протекает обратимо, то первая ступень гидролиза идет в значительно большей степени, чем вторая (и тем более чем третья). Поэтому продуктами гидролиза являются (главным образом) соответствующие оснóвные или кислые соли:

, ,

.

Способствует более полному протеканию гидролиза вывод продуктов из сферы реакции в виде осадка или газа или (тем более!) в виде и того, и другого. В последнем случае гидролиз может протекать необратимо, и тогда процесс отражают суммарным уравнением. Например не существует в водных растворах, т.к. подвергается необратимому гидролизу (практически идет переосаждение с образованием менее растворимого вещества):

.

То же наблюдается при гидролизе солей: , , , в решетке которых связи менее прочны, чем в соответствующих гидроксидах. Напротив, сульфид висмута(III) гидролизу не подвергается, т.к. равновесная активность ионов в растворе над осадком значительно меньше, чем над фазой .

Иногда гидролиз идет практически необратимо до промежуточного продукта, если он достаточно малорастворим. Например, в случае или имеем:

, ,

затем: , т.е. продукт второй ступени гидролиза образует осадок, и третья ступень практически не идет.

При повышении температуры, если гидролиз является эндопроцессом, то он протекает глубже (в соответствии с принципом Ле Шателье). Например, степень гидролиза CrCl₃ при 20⁰С не превышает 5%, а при 80⁰С составляет более 30%.

Рассмотрим на конкретном примере, как рассчитать значение и рН раствора соли слабой кислоты, т.е. гидролизующейся по аниону, например, 0,1М КСN. Расчет проведем по методике решения задач, изложенной выше:

1. При растворении KCN в воде протекают следующие процессы:

а)   (необратимо), б) (обратимо).

2. При гидролизе (уравнение (б) образуется щелочная среда, поэтому рН рассчитываем по формуле: .

Количество соли, находящейся в растворе в гидролизованном состоянии, в соответствии с уравнением (б) равно количеству образовавшихся гидроксид-ионов, поэтому: .

3. Для решения задачи обозначим через Х моль/л.

4. Ионы получаются (в основном) в результате гидролиза (б), значит, их концентрацию нужно находить из выражения (концентрация воды, как постоянная, входит в значение ):

.

5. Поскольку молекулы HCN образуются при гидролизе KCN практически в том же количестве, что и -ионы, то имеем:  моль/л. Концентрация определяется диссоциацией соли по уравнению (а), и т.к. диссоциация идет практически нацело, то  моль/л.

Однако из-за гидролиза часть этих ионов присутствует в растворе в виде молекул HCN. Причем для образования Х моль/л HCN затрачивается Х моль/л в соответствии с уравнением (б). Следовательно, равновесная концентрация будет равна  моль/л.

Значение определяем по формуле: .

6. Подставим найденные значения и обозначения в выражение константы гидролиза: ¹. Откуда:

.

Значит: ; .

Аналогично проводят расчеты для раствора соли слабого основания, например, NH₄Cl (причем величину рассчитывают по формуле: ).

Проведем расчет² значений рН и для соли слабого основания и слабой кислоты на примере 0,3М (NH₄)₂S, используя ту же методику решения.

1. При растворении данной соли протекают следующие процессы:

а) (необратимо),

б) (обратимо)

(это первая ступень гидролиза, вторая ступень идет в значительно меньшей степени, и ею при расчетах пренебрегаем),

в) (обратимо),

г) (обратимо)

2. Для диссоциации : , а в случае : .

Значит, диссоциация гидрата аммиака с образованием -ионов протекает в большей степени, чем гидросульфид-ионов с отщеплением , поэтому среда будет щелочная, и рН рассчитываем по формуле: .

Поскольку количество соли, находящееся в растворе в гидролизованном состоянии, равно (в соответствии с уравнением (12)) числу молей (или ), то:

.¹

3. Пусть = Х моль/л, а = Y моль/л.

4. Ионы образуются (в основном) при диссоциации по уравнению (в), поэтому найдем их концентрацию из выражения :

.

Молекулы – продукт гидролиза (б), следовательно, их концентрацию нужно находить из выражения :

.

5. Ионы аммония образуются при диссоциации (нацело) по реакции (11) в количестве, равном 0,6 моль/л. Однако, в соответствии с уравнением (б), для получения Y моль/л тратится Y моль/л и, таким образом, в негидролизованном состоянии должно находиться  моль/л ; но в результате реакции (13) имеем дополнительно Х моль/л (и столько же -ионов). Следовательно:  моль/л, а .

В соответствии с уравнением (б) концентрация равна [ ], т.е. Y моль/л. При диссоциации нацело 0,3 моль/л исходной соли по уравнению (а) получается 0,3 моль/л сульфид-ионов, но для образования Y моль/л расходуется Y моль/л , значит, в растворе должно присутствовать  моль/л . Однако при диссоциации по уравнению (г) дополнительно получаются ионы в количестве, которое обозначим через Z. И тогда , а . Значение рассчитываем по формуле:

^.

6. Подставляя все обозначения и величины в выражения К_d и К_г, получим:

.

Если пренебречь значениями Х и Z , как слагаемыми, то имеем:

,

.

Решая квадратное уравнение , найдем: и .

Очевидно, Y₁ не удовлетворяет решению задачи, т.к. из 0,3 моль S^2- даже при полном гидролизе соли не может получиться 0,601 моль , следовательно: и .

Подставляя найденное значение Y в предидущее уравнение, получим:

, а .