Электропроводимость расплавов
Электропроводность расплавленных индивидуальных веществ зависит от типа связи , которая существовала в твердом состоянии. Соли с ионной связью обладают высокой электропроводностью, тогда как расплавы веществ с ковалентной связью практически не проводят ток ( BCl3, SiCl4, PCl5) .
Для расплавов, в которых не наблюдается сильного взаимодействи между ионами, хорошо выполняется правило Вальдена – Писаржевского :
λ м η = const (независимо от температуры).
С ростом температуры электропроводность большинства расплавов повышается по закону:
λ = λ0 exp (– Ea/RT ) ,
где Ea – энергия активации электропроводности, необходимая для того, чтобы ион мог преодолеть взаимодействие с окружающими ионами и переместиться в соседнюю вакансию.
Электропроводность расплавленных ионных солей обычно на 1-2 порядка выше, чем у водных растворов той же соли ( KCl : расплав при температуре 800 С – 24,2 См/м, водный раствор – < 3 См/м).
Расплавы обладают биполярной проводимостью, причем, тот ион, который в твердых ионных кристаллах проводил ток униполярно, и в расплавах переносит большую долю тока ( α – AgI : ионный кристалл – число переноса серебра равно 1, в расплаве – 0,7-0,8).
При плавлении многих соединений ( солей) происходит увеличение объема на 10–25 % и нарушение существующих связей. Практически полная диссоциация кристаллической решетки происходит при температурах на 10% выше абсолютной температуры плавления.
Электропроводность расплавов возрастает с уменьшением кристаллографического радиуса ионов ( на примере хлоридов щелочных металлов ))
В практических условиях используют не индивидуальные расплавы, а смеси расплавленных электролитов, что приводит к снижению температуры плавления и в некоторых случаях повышению электропроводимости. Для бинарных систем наблюдаются выраженные минимумы электропроводимости, что указывает на процессы комплексообразования или ассоциации :
KF + KF = K2F2 K2F2 ↔ F– + K2F+
( вместо 4 заряженных частиц появляются лишь две ).
Электрическая проводимость растворов электролитов
Электрическая проводимость растворов зависит от скорости перемещения ионов и их числа в единице объема. Из этого следует, что величина электрической проводимости растворов будет определяться концентрацией, природой растворенного вещества и растворителя, температурой и давлением.
С ростом концентрации электролита величина удельной электропроводимости проходит через максимум, по абсолютному значению большей электропроводимостью обладают кислоты, затем гидрооксиды и соли. При концентрации раствора, стремящейся к нулю, величина æ стремиться к удельной проводимости чистой воды, которая составляет 10-5 См/м ( совершенно чистая вода должна иметь 3,8 *10 -6 См/м). При переходе к неводным растворителям характер зависимости сохраняется, но значения æ меньше .
Рост æ по мере увеличения концентрации связан с увеличением числа ионов в растворе. Однако чем больше ионов в растворе, тем сильнее проявляется ион-ионное взаимодействие, приводящее к замедлению движения ионов или к их ассоциации. Вследствие этого концентрационная зависимость всегда проходит через максимум
Эквивалентная (молярная) электропроводность растворов уменьшается с ростом их концентрации (увеличивается с разведением). Наибольшее значение эквивалентной электропроводимости ( λ 0) фиксируется при с→0 , т.е. при бесконечном разбавлении.
Чем меньше концентрация раствора, тем больший его объем приходится на 1 моль-экв, а, следовательно, большая площадь покрыта раствором. Т.о., уменьшение числа переносчиков тока в единице объема раствора с его разведением компенсируется увеличением «поперечного» сечения. Поэтому, если бы потоки миграции не зависели от ион-ионного взаимодействия , то эквивалентная электропроводность оставалась бы постоянной при всех концентрациях. В реальных системах λ является функцией концентрации, причем эта зависимость тем резче, чем больше концентрация раствора. При нулевой концентрации λ стремится и предельному значению, которое получается при отсутствии ион-ионного взаимодействия. В растворах слабых электролитов выход λ на предел не наблюдается, поскольку при ион-ионном взаимодействии уже при очень низких концентрациях ионов образуются нейтральные молекулы.
Основными свойствами растворителя, оказывающими влияние на характер изменения электропроводимости, являются диэлектрическая постоянная ε и вязкость η . Для растворителей с близкими значениями ε хорошо оправдывается правило Вальдена-Писаржевского :
λ 0 η 0= const,
где λ 0 – молярная электропроводность при бесконечном разбавлении ;
η 0 – вязкость чистого растворителя , Па*с .
!!!!! Диэлектрическая проницаемость среды ε – величина, показывающая во сколько раз в данной среде сила взаимодействия между зарядами уменьшается по сравнению с вакуумом , ε 0 = 8,85 * 10 -2 Ф/м.
С ростом температуры эквивалентная электропроводность электролитов изменяется по закону :
λ t = λ t=18 ( 1+α( t- 18)),
где α – температурный коэффициент электропроводимости, град -1 .
Аналогично для æ можно записать :
æt = æ t=18 (1+ α (t – 18))/
Значения α составляют : для кислот 0,0164, для щелочей – 0,0190, для солей – 0,0220.
Повышение электропроводности с ростом температуры связывают с уменьшением вязкости среды. При повышении температуры также уменьшается степень диссоциации вследствие понижения диэлектрической проницаемости воды. Однако вклад второго является меньшим по сравнению с первым, что и приводит к росту эквивалентной и удельной проводимости.
В зависимости от типа электролита (слабый или сильный) характер влияния концентрации на проводимость передается одним из следующих соотношений :
– для разбавленных растворов слабых электролитов
lg λ c = const – ½ lg C ;
– для разбавленных растворов сильных элекролитов
λ c = λ o - const C ½ , (закон квадратного корня Кольрауша);
– для более концентрированных растворов лучшее совпадение с опытом дает закон кубического корня
λ c = λ o - const C 1/3
В теории электролитической диссоциации Аррениуса предполагалось, что электропроводимости ионов не зависят от концентрации раствора, и отличие λ c от λ o обусловлено только частичной, а не полной диссоциацией электролита , т.е
λ c = α λ o
.
Для сильных электролитов такое утверждение физически неверно. Однако , сохранив его и для сильных электролитов принимая α как коэффициент электропроводимости можно получить закон разведения Оствальда в виде:
K д = λ c 2 C / λ o (λ o – λ c )