1.4. Электронно-зондовый микроанализ

Электронно-зондовый микроанализ (или рентгеноспектральный ло­кальный анализ) стал применяться для изучения химического состава и строения мелких минеральных зёрен и редких минералов и минеральных микровключений. Этот метод основан на возбуждении в исследуемом образце характеристического и тормозного рентгеновского спектра с помощью тонкого электронного пучка и разложения полученного спектра по длинам волн с помощью рентгеновского спектрометра с целью идентификации химических элементов и определения их содержания. Чувствительность лежит в пределах 0,1–0,001 % в зависимости от определяемого химического элемента и условий анализа [11, 20].

Первые макеты рентгеновского микроанализатора создали во Франции Р. Кастен и А. Гинье в 1949 году и независимо от них в нашей стране – И.Б. Боровский и Н.П. Ильин.

Для проведения электронно-зондового анализа необходимо предва­рительно запрессовать зёрна отдельных минералов в цементирующее вещество, а затем изготовить аншлифы. В качестве цементирующих веществ используются быстротвердеющие на воздухе материалы (акрил, эпоксидные смолы, полистирол). Для электронно-зондового анализа рудных агрегатов должны изготавливаться тщательно отполированные аншлифы без царапин и грубого рельефа между минералами, поскольку выступы рельефа и борозды экранируют рентгеновское излучение. Размеры аншлифов не должны превышать параметров 0,8×0,8 см. Безрельефные аншлифы получают при полировании на свинцовом круге, а не на бильярдном сукне, как это обычно делается. В качестве полировального материала используется тонкая алмазная паста. (Использование в качестве полировальных порошков обычных порошков оксидов хрома, алюминия и магния приводит к неизбежному загрязнению аншлифов, поскольку частицы этих порошков остаются в углублениях и микротрещинках и микрозонд может обнаружить несвойственные рудам элементы, входящие в состав этих порошков). Для получения точных результатов микроанализа помимо тщательного изготовления аншлифов, предназначенных для исследований, важное значение имеет правильная установка аншлифов в строго горизонтальном положении их полированной поверхности, иначе произойдет отклонение электронного пучка и искажение результатов анализа.

Установки для микрозондового анализа отличаются друг от друга по своей конструкции, но принципиально сходны по принципу действия электронно-оптической системы. Мировой промышленностью выпущен ряд серийно изготовленных микроанализаторов, среди них наиболее распространены приборы: РСШ-2, Маар-2 отечественного производст-ва; MS-46 и САМЕВАХ, изготовленные во Франции; JXA-3A, JXA-5, JXA-50A, ХМА, САМЕСА – японского производства; EMX-SM ARL-США; Geoscan – Англия.

Сущность микрозондового метода заключается в следующем: на ис­следуемый участок в аншлифе направляется пучок быстро летящих элек­тронов. Этот пучок называется электронным зондом, его диаметр от 1 до 1000 микрон. Пучок создается в электронной пушке прибора и фокусиру­ется электромагнитными линзами. Электронный зонд обладает значитель­ной энергией (в диапазоне 5–50 кВ) и взаимодействует с минеральным веществом, порождая рентгеновское излучение. Глубина проникновение зонда – 1–3 микрон. В случае, если анализируемый минерал не проводит электричество или он запрессован в пластмассу, то отполированная по­верхность образца покрывается плёнкой из напыленного углерода (графи­та). Для этих целей используются также металлы: магний, алюминий, медь, золото и др. Напыление производится обычно на электронно-вакуумных установках, которые используются в электронной микроско­пии. При этом важно, чтобы элементы напыляемого материала не содер­жались в химическом составе исследуемого минерального вещества. Тол­щина напыляемой плёнки должна быть очень тонкой (от нескольких десятков до сотни ангстрем), чтобы не затруднялся доступ к веществу электронов и чтобы напыленная плёнка не вызывала поглощения возбуж­даемого рентгеновского излучения. Даже незначительное превышение до-

пустимой толщины напыляемой электропроводящей пленки затрудняет наведение нужных зёрен под оптический поляризационный микроскоп (рис. 4), куда вначале помещают аншлифы для выбора анализируемых участков. Исследуемые образцы должны быть заземлены.

1 – пучок электронов, 2 – образец, 3 – объектив, 4 – вакуумная перегородка,

5 – осветитель, 6 – анализатор, 7 – поляризатор, 8 – окуляр,

9 – установка перекрестия нитей

Рис. 4. Схема оптического микроскопа микроанализатора JXA-5

(по Ю.С. Бородаеву, 1979)

В большинстве установок оптическая и электронные оси прибора совмещены и перпендикулярны поверхности образца, но такая система не позволяет в процессе работы производить смену объектива и в таком микроанализаторе установлен постоянный объектив с 400-кратным уве­личением, и во время анализа исследуемый объект находится в поле зрения. В других типах микроанализаторов сделаны подвижными либо объектив, либо объект, но аналитик, производящий работу, не может вести наблюдения в момент анализа. Анализируемый образец (аншлиф) устанавливают в держателе на вакуумном пластилине с помощью обычного ручного монтировочного пресса. Пластилин следует экранировать кусочком станиоля. Неэлектропроводящая среда отклоняет пучок электронного зонда. Поэтому, во избежание такого явления, и производят напыление тонкой электропроводящей пленки. Если в аншлифе присутствуют электропроводящие минералы, заключенные в диэлектрической массе, то обычно применяются серебряные эмульсии, которыми соединяют любой краевой участок аншлифа с массой заземленного держателя. На поверхности аншлифа в месте действия электронного зонда образуется тёмное пятно; это пятно представляет собой тонкий слой углерода, который образуется за счет разложения паров масла из диффузионных насосов. По диаметру этого пятна можно судить о диаметре зонда. Минимальные размеры микровключений должны быть в несколько раз больше диаметра зонда (не менее 5 мкм в диаметре).

Возникающее излучение с помощью специального кристалла-анализатора разлагается в спектр и регистрируется специальными счетчи-ками. Получают рентгеновские спектрограммы, по которым и судят о ка­чественном химическом составе исследованного микрообъема в аншлифе.

В спектрометре установок для микрозондового анализа имеются несколько разных кристаллов-анализаторов, чтобы вести исследование в необходимом интервале длин волн рентгеновского спектра (поскольку каждый тип кристаллов ограничен в своих возможностях разложении рентгеновского излучения).

В качестве кристаллов-анализаторов чаще всего применяются:

1) для разложения жесткого излучения

• слюда,

• фтористый литий,

• кварц с разными сечениями;

2) для разложения мягкого излучения

• стеарат свинца,

• миристат [Me(C₁₄H₂₇О₂)₂],

• лигноцерат [Ме(С₂₄H₄₇O₂)₂]

Положению каждого из этих кристаллов соответствует определенное значение угла отражения. Изменяя угол падения рентгеновского излучения на кристалл, можно последовательно отражать определенные длины волн рентгеновского излучения, вызванного действием электронного зонда в анализируемое минеральное вещество микропробы в аншлифе. Пространственное положение кристалла-анализатора выбирают во время настройки прибора; каждому положению соответствует определенное значение угла отражения. Диапазон углов ограничен интервалами 22–80°.

Для каждого предполагаемого в исследуемой микропробе химического элемента выбирают один кристалл-анализатор. Этот кристалл должен быть расположен так, чтобы на него попали только те рентгеновские лучи, которые имеют определенный угол относительно поверхности аншлифа. Этот угол называется углом отбора. Применяют только изогнутые кристаллы, которые улавливают излучение под большим те­лесным углом и тем самым достигается максимальная интенсивность и высокая однородность фиксируемого рентгеновского излучения. При этом детектор должен занимать определенное положение относительно»

кристалла-анализатора, при котором отраженное излучение точно попа­дает в его окошечко, изготовленное из тонкого, но достаточно прочного материала (применяются различные органические плёнки и тонкие плёнки из нитроцеллюлозы, которые наносят на медную сетку).

В качестве детекторов – счётчиков рентгеновского излучения при­меняются главным образом газопроточные и опаянные счетчики. Дей­ствие этих счётчиков основано на ионизации наполняющих их газов (смесь аргона с 10% метана), под воздействием улавливаемого ими длинноволнового излучения.

Для регистрации коротковолнового жесткого излучения использу­ются сцинтилляционные счетчики. Оба типа счетчиков применяются совместно и устанавливают друг перед другом: сначала газопроточный, а затем сцинтилляционный. Длинноволновые лучи поглощаются первым счетчиком, а коротковолновые проходят через первый счетчик и попадают во второй счетчик, где и поглощаются сцинтиллятором.

В некоторых конструкциях применяют кремниево-литиевый детектор, с помощью которого проводят бескристальный микроанализ, благодаря полупроводниковым свойствам высокочистого кремния. Добавка лития является дозированной, она необходима, чтобы скомпенсировать загрязняющие вещества, которые окончательно невозможно удалить из кремния.

Кремниево-литиевые детекторы позволяют проводить анализ боль­шого количества элементов; такие детекторы накапливают энергетиче­ский спектр, который сортируется по энергиям и изображается на экра­не осциллоскопа в виде системы пиков. Эти пики соответствуют определенным рентгеновским линиям тех химических элементов, которые содержатся в микрообъёме исследуемого минерального вещества.

Источником электронов служит тонкая вольфрамовая нить, нагре­ваемая пропускаемым через неё электрическим током до очень высокой температуры. Стекающие с её острия электроны проходят через ци­линдр этой электронной пушки, на который подается отрицательное на­пряжение от 5 до 50 кВ. Благодаря этому проходящие электроны сжи­маются в узкий пучок и устремляются к заземлённому аноду. Благодаря большой разности потенциалов между катодом, которым служит ци­линдр электронной пушки, и анодом, поток электронов получает боль­шое ускорение. Быстро летящие электроны попадают в магнитное поле первой конденсорной электромагнитной линзы и сжимаются в плотный поток, который фокусируется на участок образца с помощью объектив­ной электромагнитной линзы. Посредством этой линзы можно менять Диаметр электронного зонда. Электроны зонда в одних типах таких ус­тановок движутся сверху вниз, а в других либо снизу вверх, либо их Движение происходит в горизонтальном направлении.

Отражение возбуждаемого в микропробе рентгеновского излучения от кристалла-анализатора может иметь место только при соблюдении соотношений, определяемых уравнением Вульфа-Брэгга:

пλ = 2d sinφ,

где п – порядок отражения; λ – длина волны, Å; d – межплоскостное расстояние кристалла, Å; φ – угол падения рентгеновских лучей.

Таким образом, располагая кристалл-анализатор под определенным углом к падающему потоку рентгеновского излучения, получают отра­жение лучей только одной длины волны возбуждаемого излучения. Из­меняя угол φ, последовательно получают отражение различных волн возбуждаемого рентгеновского спектра, в котором, естественно, будут присутствовать линии только тех химических элементов, которые со­держатся в анализируемой микропробе минерального вещества.

Наличие соответствующего элемента в исследуемой микропробе можно определить даже при одной интенсивной характерной линии рентгеновского спектра, поскольку линии спектров отличаются между собой не только длинами волн, но и энергией. С увеличением порядкового номера химического элемента длина волн рентгеновского излучения уменьшается, а энергия рентгеновских линий возрастает. Поскольку энергетические уровни электронных оболочек разных элементов различны, то разность энергий характеристических линий также может служить константой ис­следуемого химического элемента (используются только наиболее интен­сивные линии К–, L– и М– серий рентгеновского спектра наиболее близких к его ядру электронных оболочек, поскольку глубокие уровни электронных оболочек слабо подвержены влиянию химической связи).

Интенсивность возбуждаемого электронным зондом рентгеновского излучения содержащихся в микропробе химических элементов пропор­циональна массовому содержанию этих элементов в исследуемом на мик­роанализаторе минеральном веществе. Сравнивая интенсивность рентге­новского излучения исследованных микропроб (J_обр) с эталонными излучениями химических элементов (J_эт) и вводя необходимые поправки,

можно найти массовое количество этих элементов (С): C = 100%. Таб-

лицы вычисления поправок опубликованы (см.: Бирке Л.С. Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда. – М.: Металлургия, 1966)

На интенсивность рентгеновского излучения влияют:

• процессы рассеивания и торможения электронов зонда;

• явления поглощения возникающего рентгеновского излучения другими атомами, что вынуждает их генерировать вторичное излучение.

Поэтому вводятся поправки:

• атомный номер;

• на поглощение;

• на характеристическую флуоресценцию (вторичное рентгеновское излучение).

Характеристический рентгеновский спектр возникает на фоне не­прерывного сплошного спектра соответственно энергетическим уров­ням в атоме. Характеристический спектр используется для определения количества вещества.

Определение состава вещества по рентгеновскому спектру основа­но на принципе, описанному законом Мозли: между длиной волны рентгеновской линии и порядковым номером химического элемента существует определенная линейная зависимость.

Применение характеристического рентгеновского излучения, дающего определенный спектр выгодно тем, что этот спектр имеет более простую структуру, по сравнению с оптическим спектром, а длины волн спектраль­ных линий возбуждаемого рентгеновского излучения не связаны ни с физи­ческим состоянием исследуемого вещества, ни с химической комбинацией определяемых в нем элементов. Относительная интенсивность линий в спектре не зависит от того в какое соединение связан химический элемент или же тот или иной элемент образуют собственное (одноэлементное) соединение.

В рентгеновских спектрограммах число и положение спектральных линий каждого химического элемента строго определённо и подчинено законам Мозли и Вульфа-Брэгга.

Каждый микроанализатор снабжен эталонами. В качестве эталонов не могут использоваться щелочные и щелочноземельные металлы вслед­ствие их сильной активности; нельзя применять чистый свинец (он быст­ро покрывается пленкой окисления) и ртуть (поскольку ртуть в обычных условиях находиться в жидком виде). Невозможно использовать в каче­стве эталонов химические элементы-неметаллы, так как это либо быстро окисляющиеся на воздухе вещества, либо горящие под электронным зон­дом, либо потому, что они находятся в обычных условиях в газообразном состоянии (например, кислород, азот, хлор и другие). И поэтому прихо­дится использовать природные или искусственно полученные минералы, в состав которых входят определённые химические элементы.

При обработке результатов микрозондового анализа вводят поправки:

• на мёртвое время счётчика,

• на фоновое излучение,

• на атомный номер элемента,

• на поглощение,

• на флуоресценцию.

Совершенные конструкции микроанализаторов снабжены компьютерными устройствами, позволяющими с помощью специальных программ производить необходимые расчеты по результатам анализов.