0.4. Фотофизическая абляция

Приведенные выше механизмы лазерной абляции можно классифицировать как механизмы поверхностного и объемного удаления вещества, которые могут усложняться вследствие тех или иных физико-химических процессов в объеме или на поверхности твердого тела. В этой связи представляет интерес исследование механизма так называемой фотофизической лазерной абляции, обусловленной электронным возбуждением вещества.

Механизм фотофизической абляции связан с модификацией энергии активации для удаления возбужденной частицы. Хотя такого рода явления хорошо изучены при диссоциации сложных органических молекул, их реализация при абляции твердых веществ затруднительна в связи с быстрой релаксацией электронного возбуждения.

Достаточно простая модель фотофизической абляции следует из рассмотрения четырехуровневой модели. Предполагается, что при поглощении кванта с энергией система переходит из основного состояния в возбужденное состояние , из которого в дальнейшем она быстро (соответствующее время релаксации ) переходит в состояние , отвечающее "долгоживущему" синглетному или триплетному состоянию. Подобная схема позволяет исключить эффекты стимулированной эмиссии, которые не наблюдаются при абляции многих широкозонных материалов и органических соединений. Предполагается также, что система в состоянии может поглотить второй квант (сечения поглощения переходов ( ) и ( ) различны). Время релаксации ( ) считается малым по сравнению со временем термической релаксации . Параметр описывает эффекты наведенного поглощения (или просветления). Такого рода схемы используются, например, при анализе процессов возбуждения – релаксации в сложных органических веществах.

Система уравнений, описывающих абляцию, включает теперь три уравнения: для концентрации возбужденных частиц , плотность мощности излучения и температуры , а именно

(0.11)

(0.12)

(0.13)

Входящая в уравнения (0.11) - (0.13) скорость движения фронта абляции определяется как

(0.14)

где и – энергии активации, необходимые для удаления из вещества невозбужденной и возбужденной частиц, – концентрация поглощающих частиц, индекс " " используется для обозначения величин на фронте абляции ( ).

Граничные условия имеют вид

(0.15)

(0.16)

(0.17)

Условие (0.16) учитывает экранировку излучения парами аблированного вещества.

Понятно, что основной эффект фотофизической абляции вещества возникает при условии , когда второе слагаемое в (0.15) существенно превышает первое. Особенно интересен случай высоких энергий активации, когда 3 – 6 эВ и обычная тепловая абляция требует очень высоких температур. Эффект сильно зависит от интенсивности лазерного импульса и от времени термической релаксации .

В случае лазерного импульса с длительностью около 10 нc (типичное значение для эксимерных лазеров) фотофизическая абляция происходит, например, когда 1 – 1,5 эВ, а = 3 – 6 эВ. При этом, однако, требуется, чтобы время релаксации составляло сотни пикосекунд. Если же время релаксации составляет десятки пикосекунд, то фотофизически удаляется лишь тонкий поверхностный слой в начале импульса, тогда как последующая абляция становиться чисто тепловой. В случае же короткого лазерного импульса эффект фотофизической абляции хорошо выражен даже при относительно низкой энергии активации ( 1,5 эВ), если при этом все же выполняется условие (рис. 0.18). Фотофизический механизм, возможно, наблюдается при лазерной абляции пористого кремния. Скорость абляции пористого кремния излучением с длиной волны 1064 нм была незначительной при использовании импульса с плотностью энергии 400 мДж/см². В то же время добавление синхронизованного импульса с длиной волны 532 нм и плотностью энергии всего 10 мДж/см² приводило к резкому увеличению фотовозбуждения пористого кремния и к ускорению абляции.

Дополнительные возможности для уменьшения энергии активации (в том числе возбужденных состояний) связаны с напряжениями, развивающимися при лазерном воздействие в твердом теле. Не исключены также объемные процессы, обусловленные фотохимическими реакциями. Анализ нетепловых моделей абляции затруднителен в связи с отсутствием детальных экспериментальных сведений о динамике процесса. В то же время интегральные кривые можно одинаково хорошо объяснить, исходя из разных моделей.

Рис. 0.18. Толщина слоя h удаленного за импульс материала для тепловой и фотофизической моделей (параметры материала имеют значения, типичные для полиамида)