1.1. Химические механизмы разрушения

Химические реакции, стимулированные нагреванием, приводят к изменению состава и свойств поверхности, что можно трактовать как разрушение или создание предпосылок к разрушению.

Рассмотрим подробнее термохимические механизмы лазерного разрушения полупроводников на примере диссоциирующего полупроводника арсенида галлия. Хотя приведенные ниже конкретные результаты расчетов относятся лишь к GaAs, термохимические механизмы разрушения и теоретические закономерности носят общий характер.

Экспериментально установлено, что термохимические явления влияют на характер и результат разрушения GaAs импульсным излучением СО₂-лазера. На его поверхности в очагах разрушения обнаружен дефицит мышьяка. Поэтому при теоретическом описании могут быть использованы две модели твердофазного разложения материала сложного состава: диффузионная и кинетическая.

Согласно диффузионной модели разложения, при достижении температуры разложения (для на воздухе С) происходит быстрое испарение летучего компонента (мышьяка) из поверхностного слоя. В дальнейшем скорость испарения лимитируется диффузией этого компонента из объема среды. В этой модели компонентный состав среды в зоне реакции изменяется во времени и пространстве непрерывно, фронт реакции оказывается размытым, а полное разложение получается лишь в асимптотическом пределе. Такое рассмотрение справедливо лишь в случае, когда компоненты среды могут образовывать непрерывный ряд твердых растворов. Для GaAs при температуре свыше 1000 ⁰С это не противоречит термодинамической диаграмме состояния.

Важной особенностью диффузионных явлений при импульсном лазерном воздействии является то, что они проходят в неизотермических условиях. Поэтому существенную роль играет изменение температуры во времени. Что же касается перепада температуры внутри диффузионного слоя, то его можно не учитывать. Поскольку коэффициент температуропроводности среды на много порядков больше коэффициента диффузии, то можно считать, что диффузионный слой прогревается равномерно. В модели принято, что изменение состава среды ведет к появлению дополнительного наведенного поглощения, пропорционального дефициту летучего компонента, то есть

,

где – значение коэффициента наведенного поглощения; – его предельное значение, соответствующее в рассматриваемом случае поглощению металлического галлия; – текущая концентрация летучего компонента; – координата, отсчитываемая от поверхности в глубь среды, - начальная концентрация летучего компонента.

Дополнительное (наведенное) поглощение резко растет при увеличении температуры вследствие экспоненциальной температурной зависимости коэффициента диффузии

,

что и является причиной возникновения тепловой и химической неустойчивости среды при определенных условиях ее разогрева ( - энергия активации диффузии, выраженная в градусах).

Для выяснения этих условий будем для простоты считать, что поверхностный слой, оптическая толщина которого мала и не зависит от температуры, а геометрическая толщина , где – размер прогретого теплопроводностью слоя среды за импульс длительностью . Реально для GaAs при нс этому условию удовлетворяют слои толщиной см. Будем считать также, что размер области облучения см. Тогда тепловая неустойчивость среды может быть проанализирована в рамках одномерных феноменологических задач диффузии и теплопроводности. Общее решение диффузионного уравнения имеет вид:

, (1.17)

где — температура поверхности. Отсюда

, (1.18)

За начало отсчета времени в выражениях (1.17) и (1.18) принят момент достижения на поверхности температуры разложения , отвечающий времени от начала воздействия.

Переходя к теплофизической части задачи, отметим, что ожидаемый размер диффузионного слоя

гораздо меньше прогретого. Это позволяет рассматривать дополнительный разогрев за счет наведенного поглощения в приближении поглощательной способности, что с учетом (1.18) и общих формул оптики тонкослойных покрытий дает

, (1.19)

При такой зависимости поглощательной способности от температуры поверхности зависимость при нагреве диссоциирующей поверхности световым потоком постоянной плотности описывается выражением:

. (1.20)

Это выражение содержит в себе нелинейно растущее со временем слагаемое, описывающее тепловую неустойчивость сублинейного режима разогрева поверхности среды ( ) на исходном поглощении. Решая (1.20) методом последовательных приближений и считая, что температура тепловой неустойчивости , а время ее возникновения соответствует точке перегиба на кривой , получим, что

; .

Отсюда нетрудно найти связь величины и необходимой для ее достижения пороговой плотности мощности при длительности импульса , считая в пороговых условиях . В итоге получим

; ; .

Результаты расчета величин и для GaAs при и см^–1 для нескольких длительностей импульса сведены в таблицу 1.1. Видно, что при изменении в широких пределах температура термохимической неустойчивости GaAs изменяется слабо, а функциональная зависимость близка к , что характерно для тонкого плоского поглощающего слоя.

Полученные результаты можно обобщить на случай воздействия на среду последовательности световых импульсов. Это обобщение представляет интерес, так как описывает эффект постепенного накопления необратимых изменений состава и наведенного поглощения в приповерхностных слоях материала, обусловленных испарением летучего компонента, и тем самым объясняет известный для самых различных оптических материалов экспериментальный факт снижения порога пробоя при многократном воздействии. Этот факт может рассматриваться как свидетельство термохимического механизма оптического пробоя.

Таблица 1.1 Расчетные значения температуры термохимической неустойчивости и порога ее возникновения для арсенида галлия при различных длительностях светового импульса (диффузионная модель)

, с	, 0С	, МВт/см2
10–8	1440	95
10–7	1380	29
10–6	1330	8.8
10–5	1280	2.7

Примечание. При расчетах использованы следующие значения параметров: Вт/смград; см²/с; К; см²/с.

Для определения зависимости от числа световых импульсов удобно воспользоваться формулой (1.19), справедливой для произвольного закона изменения температуры поверхности во времени. В рассматриваемом случае входящий в (1.19) интеграл можно заменить суммой интегралов, каждый из которых описывает термический цикл поверхности среды в конкретном импульсе излучения. Вычисления показывают, что

. (1.21)

Индекс «1» в формуле (1.21) относится к параметрам при однократном лазерном воздействии. Оценки показывают, что при указанных выше параметрах заметное уменьшение возможно лишь при . Порог неустойчивости, согласно (1.21), при формально стремится к нулю. Однако из физических соображений ясно, что уменьшение будет продолжаться до тех пор, пока остается больше температуры разложения .

В отличие от диффузионной, в кинетической модели разложения допускают, что реакция идет до конца и имеет резкий фронт, отделяющий исходное вещество от конденсированного продукта диссоциации. Считается также, что удаление летучего продукта не лимитирует скорость реакции. Такой механизм разложения в твердой фазе, как следует из многочисленных экспериментальных данных, протекает, если в веществе существуют зародыши типа различного рода дефектов в приповерхностных слоях тела. Вокруг этих зародышей возникает, а затем развивается первоначальный очаг разложения. Скорость роста таких изолированных очагов разложения (до их пространственного перекрытия) при постоянной температуре в простейшем случае описывается уравнением реакции первого порядка

,

где – текущий радиус очага разложения, который будем считать сферическим; – предельная скорость разложения порядка скорости звука; – энергия диссоциации в Кельвинах, – мгновенное значение температуры на фронте реакции.

При таком подходе на кинетику разложения переносятся чисто статистические особенности лазерного воздействия, связанные с разбросом оптических характеристик поглощающих неоднородностей. Вследствие сильной температурной зависимости скорости разложения активно растущими ядрами станут только сильно поглощающие неоднородности. Если в результате разложения вокруг неоднородности растет слой поглощающего продукта (например, галлия), то нагрев такой неоднородности светом может привести к возникновению тепловой неустойчивости среды. Для оценки времени неустойчивости примем, что вокруг неоднородности радиуса с поглощательной способностью равной , достаточно быстро (за время ) устанавливается квазистационарное температурное поле, а установившаяся температура равна

. (1.22)

Полагая далее, что по мере роста поглощающего сферического ореола (с поглощательной способностью ) квазистационарность температурного поля сохраняется вплоть до момента , для определения которого можно воспользоваться выражением

. (1.23)

Из (1.23) легко найти зависимость температуры неустойчивости от длительности импульса ( ):

; .

Расчетные значения для ( К, см/с) при для различных параметров неоднородностей и длительностей импульса приведены в табл. 1.2. Там же даны вычисленные значения порога возникновения неустойчивости , полученные из (1.22) для соответствующих значений . Из табл. 1.2 видно, что температура неустойчивости в кинетической модели разложения зависит от длительности импульса гораздо сильнее, чем в диффузионной (табл. 1.1). В то же время для временной зависимости порога неустойчивости характерно обратное. Эти особенности связаны как с различием в режимах разогрева для этих двух случаев, так и с существенной разницей в величинах энергий активации диффузии и разложения ( и ). Для известных условий экспериментального исследования порога пробоя поверхности GaAs импульсами излучения CO₂–лазера ( нс) обе модели дают для и близкие результаты. Удовлетворительно согласуются между собой и расчетные значения с экспериментальной величиной порога очагового пробоя ( 20–30 МВт/см²). В рамках кинетической модели, так же как и диффузионной, возможно описание эффектов накопления необратимых изменений поглощения и снижения порога пробоя при многократном световом воздействии.

Таблица 1.2 Расчетные значения температуры термохимической неустойчивости и порога ее возникновения для арсенида галлия при различных длительностях светового импульса и параметрах неоднородности (кинетическая модель)

, см	, с	, 0С	, МВт/см2
10–5	10–8	1680	62
	10–7	1080	40
	10–6	780	29
10–4	10–8	3550	13
	10–7	1680	6.2
	10–6	1080	2.9

В заключение отметим, что термохимические явления играют важную роль и при сверхпороговых режимах облучения полупроводника, в том числе . Наряду с диссоциацией, которая способствует возникновению оптического пробоя поверхности, при контакте с воздухом здесь возможно высокотемпературное окисление и продуктов его разложения с образованием Ga₂O, Ga₂O₃, GaAsO₄ и др. Эти явления могут приводить к ускорению развития очага поверхностного разрушения.

Не исключено, что в действительности реализуются промежуточные, а не предельные модельные ситуации, когда во всем температурном интервале разогрева среды светом лимитирующей стадией разложения считается либо диффузия летучего компонента к поверхности, либо кинетика реакции.