теория 2 сем / P_Bi

Фосфор, сурьма, висмут являются р-элемептами. Для них характерны степени окисления -— 3, +3, +5. Фосфор может про­являть и другие степени окисления, например +1, +4. В ряду Р—Sb — Bi уменьшаются неметаллические свойства и усиливаются металлические.

Фосфор имеет несколько модификации; наиболее изучены из них три: белый, красный и черный фосфор. Белый и красный фосфор являются типичными неметаллическими модификациями. Наибольшей химической активностью обладает белый фосфор. Белый фосфор очень ядовит.

При нагревании белого фосфора без доступа воздуха он пре­вращается в красный фосфор. При быстром охлаждении паров фос­фора получается белый фосфор. Черный фосфор по внешнему виду похож на" графит, но в отличие от него является полупроводником.

Висмут _ типичный металл, сурьма, занимая промежуточное по­ложение в подгруппе между Р, As и Bi, проявляет свойства как металла, так и неметалла. Постепенная металлизация or Р к Bi обусловлена ростом атомного радиуса и снижением энергии иони­зации. В ряду Р — Sb — Bi восстановительная способность элемен­тов увеличивается. В ряду напряжения рассматриваемые элементы стоят после водорода, поэтому они взаимодействуют только с кис­лотами — окислителями. Усиление металличности в ряду Р — Sb — Bi проявляется.и в их реакциях взаимодействия с азотной кислотой:

3P + 5HNO₃+2H₂O —— 3H₃PO₄ + 5NO

6Sb+10HNO₃ ——>- 3Sb₂O₅+10NO+5H₂O

Bi+4HNO₃ ——>- Bi(NO₃)₃ + NO+2H₂O

При взаимодействии Sb с концентрированной HNO₃ образуется оксид Sb (V) в виде гидрата Sb₂О₅x:Н₂О.

При взаимодействии с кислородом образуются оксиды: Р₄О₆ (при недостатке кислорода), P₄O₁₀, Sb₂O₃, Sb₂O₄ и Bi₂O₃. Из них Р₄О₆ и Р₄О₁₀ — ангидриды кислот. Они хорошо растворяются в воде, образуя растворы соответственно фосфористой Н₃РО₃ и фос­форных кислот (метафосфорной кислоты НРОз при растворении Р₄О₁₀ в холодной воде и ортофосфорной кислоты Н₃РО₄ — при раст­ворении в горячей воде). Качественной реакцией на ион РО³~ является реакция с AgNO₃: ортофосфат Ag₃PO₄ — осадок желтого цвета, а мета- и пирофосфаты серебра —т белые осадки. Мега-и пирофосфорные кислоты отличают по их действию на белок: метакислота его свертывает, а пирокислота — нет. Для ортофос­форной кислоты и ее солей характерны реакции образования не­растворимых в воде молибденофосфата аммония (NH₄)₃PMo₁₂O₄₀-•6Н₂О и магнийаммонийфосфата (MgNH₄PO₄).

H₃PO₄ — трехосновная кислота, она образует средние (трех-замещенные) соли, например Na₃PO₄, и кислые (двух- и однозаме-шенные), например Na₂HPO₄ и NaH₂PO₄. В воде растворимы одно-замещенпые фосфаты, из двух- и трехзамещенны-х ортофосфатов растворимы лишь соли

щелочных металлов, за исключением Li₃PO₄. При растворении в воде ортофосфаты гидролизуются. Средние фос­фаты, кроме (МН₄)₃РО₄, не разлагаются при прокаливании. Кислые ортофосфаты при нагревании переходят в пирофосфаты или мета-фосфаты

2Na₂HPO₄ —— > Na₄P₂O₇+H₂O

NaH₂PO, —— > NaPO₃+H₂O NaNH.,HPO₄ ——NAPO3+NH3+H2O

Соединения фосфора, в которых степень окисления фосфора равна +1, +3, являются сильными восстановителями. К ним отно­сится фосфористая кислота НзРО₃ и ее соли и фосфорноватистая - кислота Н₃РО₂ и ее соли.

В ряду Р₄О₆ — Sb₂O₃ — Bi₂O₃ кислотные свойства уменьшаются а основные увеличиваются. Если Р₄О₆ — типичный кислотный оксид' Sb₂O₃ — амфотерный оксид, то Bi₂O₃ обладает только основными свойствами.

Оксидам Sb + ³ и Bi+³ соответствуют гидроксиды Sb(OH)₃ и Bi(OH)₃₎ нерастворимые в воде. Гидроксид Sb(OH)₃ — амфотер­ный с преобладанием основных свойств, a Bi(OH)₃ — основной гидп-оксид.

Соединения Sb⁺³ бывают двух типов: катионного, например. SbС1₃ и анионного, например NaSbO₂ и Na₃[Sb(OH)₆ ).

Соли Sb ⁺³ и Bi ⁺³ подвергаются гидролизу по катиону, при этом образуются оксосоли, например хлориды антимонила SbOCl и висмутила ВiOС1, нитрат висмутила BiONO₃:

SbCI₃ + H₂0 ——> SbOCl+2HCl

При взаимодействии SbCl₃ и BiCI₃ с (NH₄)₂S или Na₂S обра­зуются сульфиды Sb₂S₃ и Bi₂S₃, не растворимые в воде и разбав­ленных кислотах — неокислителях. В отличие от Bi₂S₃ сульфид Sb⁺³ хорошо растворяется в растворах Na₂S и (NH₄)₂S с образованиемтиосолей — тиоантимонита натрия Nа₃Sbз и тиоаптимонита аммо­ния (NН₄)зSЬ₃:

Sb₂S₃+3Na₂S —— 2Na₃SbS_:,

Тиоантимоннты разрушаются при действии на них кислот:

2Na₃SbS₃+6HCl ——>6NaCl + Sb₂S₃ + 3H₂S

Соединения Sb ^{+ 3} и Bi ^{+ 3} могут проявлять как восстановитель­ные, так и окислительные свойства. Под действием более сильных окислителей они образуют соединения Sb⁺⁵ и Bi⁺⁵.Оксид сурьмы (V) получают при обезвоживании гидратиро-ванного оксида Sb₂O₅xH₂O. Оксид Sb₂O₅, растворяется в концен­трированных растворах КОН и НС1:Sb₂O₅ + 2KOH + 5H₂O —— 2K[Sb(OH)₆] Sb₂O₅+10HCl ——>- 2SbCI₃ + 2CI₂ + 5H₂O

Для Bi⁺⁵ характерны соединения анионного типа, например висмутат натрия. Соединения Bi ^{+ 5} более сильные окислители, чем соединения Sb ^{+ 5}.Для галогенидов сурьмы и висмута ЭГ₃ и ЭГ5 характерно образование комплексных соединений:SbF_r, + HF —— H[SbF₆] BiI₃ + KI ——>K[BiI₄]

При работе с белым фосфором и некоторыми соединениями фосфора, сурьмы и висмута "необходимо предпринимать меры пре­досторожности, так как они являются ядовитыми веществами.