теория 2 сем / N

Азот — типичный неметалл, по электроотрицательности усту­пает лишь фтору и кислороду. При обычных условиях — это газ, который составляет около 78 % (об.) атмосферного воздуха. В про­мышленности азот получают ректификацией жидкого воздуха. В ла­боратории азот можно получить при нагревании смеси концентри­рованных растворов хлорида аммония и нитрита натрия:

NH,Cl + NaN0₂ ——> N₂+NaCl + 2H₂O

Атом азота имеет, на внешнем слое три неспаренных элект­рона , (Is²2s²2p³); поэтому атомы азота образуют двухатомную мо­лекулу № с тремя ковалентными связями. По методу МО ЛКАО кратность связи в молекуле равна трем: N₂[KK(0₅) ² (of) ²(л.,) ² (л,,)²(ог),² что объясняет ее химическую инертность. При комнат­ной температуре азот не реагирует ни с металлами, ни с неме­таллами, за исключением лития, который медленно соединяется с азотом с образованием нитрида. При нагревании азот реагирует со многими ме/аллами, например с магнием, титаном, алюминием, а также с ^неметаллами: водородом, кремнием и бором, образуя

нитриды.

Из нитридов наибольшее значение имеет нитрид водорода — аммиак. Это бесцветный газ с характерным запахом, легче воз­духа, хорошо растворим в воде. Растворение аммиака в воде сопро­вождается образованием гидрата NH₃-H₂O, при этом существует равновесие:

МНз + Н₂О = NH₃H₂O = NH₄⁺ + OH^-Гидрат аммиака — слабое основание:

В лаборатории в небольших количествах аммиак получают действием на соли аммония щелочей или нагреванием солей аммо­ния с гидроксидом или оксидом кальция. Молекула аммиака поляр-на. Между молекулами NНз, а также между NНз и Н₂О возможна

водородная связь, которая обусловливает довольно высокие темпе­ратуры плавления и кипения, большую энтальпию испарения амми­ака, а также хорошую растворимость его в воде.

Для молекулы аммиака характерно присоединение иона водо­рода по донорно-акцепторному механизму и образование иона аммо­ния. Многие соли аммония растворимы в воде и гидролизуются по катиону. Все соли аммония термически малоустойчивы, но ха­рактер разложения -их зависит от кислоты, образующей соль. Если кислота является окислителем, то при нагревании происходит реак­ция внутримолекулярного окисления — восстановления, например:

NH₄N0₂ —— »N₂+2H₂O

(NH)₄Cr₂O₇ —— > N₂+Cr₂O₃+4H₂O

Если кислота не является окислителем, то при нагревании солей аммония выделяется аммиак:

(NH₄)₂HPO₄, —— > 2NН₃ + НзРО₄

Выделяющийся аммиак при охлаждении может снова

. реаги­ровать с кислотой, если она сильная и летучая

нагревание

NH₄Cl=NH₃ + HCl

охлаждение

Азот образует с кислородом несколько оксидов. Оксид азота (I) N₂O образуется при нагревании сухого нитрата аммония при 200 — 250°С. Это бесцветный газ сладковатого вкуса и приятного запаха, умеренно растворимый в воде -и дающий при охлаждении его насыщенного раствора клатрат состава N₂O-5,75H₂O. В отличие от других оксидов азота N₂O не является ядовитым веществом, но вдыхание его вызывает характерное состояние опьянения. Поэтому N₂O называют «веселящим газом». При нагревании оксид азота (I) легко разлагается на азот и кислород.

Оксид азота (II) получают в промышленности каталитическим окислением аммиака, образуется он также из простых веществ под действием электрического разряда или при очень высокой темпе­ратуре (3000 — 4000 °С). В лаборатории NO' получают действием 30. %-ной азотной кислоты на металлическую медь. Образующиеся при этом примеси оксида азота (IV) поглощают водой, a NO малорастворим в воде и химически с ней не взаимодействует.

Оксид азота (II) — бесцветный газ. Он может быть обнар'ужен по бурой окраске комплексного соединения [Fe(H₂O)₅NO] SO₄, обра­зующегося в растворе FeSO₄.

По методу МО ЛКАО формула NO следующая:

Кратность связи в этой молекуле равна 2,5, молекула парамаг­нитна. Нечетным числом электронов в молекуле МО можно объяс­нить склонность монооксида азота к реакциям присоединения, а также к образованию комплексных соединений, в которых NO явля­ется лигандом.

Оксид азота (IV) NO₂ получают окислением NO кислородом и при действии концентрированной азотной кислоты на некоторые металлы (обычно медь). В лаборатории удобно получать нагре­ванием Pb(NO₃)₂. NO₂ — газ бурого цвета, растворим в воде, причем раствор бесцветный, что объясняется протеканием реакции: 2NO₂ + Н₂О ^== HNO₃ + НN0₂

Суммарное число электронов в молекуле NO₂ нечетное, поэтому молекула NO₂ парамагнитна и склонна к димеризации с образо­ванием N₂O₄. NO₂ — сильно ядовитое вещество, при вдыхании его в слизистой оболочке дыхательных путей и легких образуется азотная кислота. Опасность этого вещества усиливается тем, что оно не обладает сильным запахом и человек часто не испытывает неприятных ощущений в момент отравления; симптомы отравления появляются лишь через некоторое время после вдыхания газа. Поэтому при работе с NO₂, а также и другими оксидами азота,

бходимо соблюдать особую осторожность: работать с ними только под тягой, при появлении запаха оксидов азота в лабора­тории следует немедленно прекратить работу и проветрить помещение. Тетраоксид азота N2O4 получают при охлаждении NO2:

2N02 = N204

N2O4 — бесцветная, легко кипящая жидкость (т. кип. 22 °С), диссоциирующая при нагревании с образованием NO2. Оксид азота (III) получают по реакции: NO.+ NO2 ——>N203

N2O3 — непрочное соединение, существующее только в твердом виде при низких температурах. Жидкий N2Оз даже при низких температурах содержит NO и NO2 и кипит .при 277 К. При раст­ворении этого оксида в воде образуется азотистая кислота, поэтому N2Оз называют азотистым ангидридом.

Оксид азота (V) N2O5 может быть получен обезвоживанием азотной кислоты фосфорным ангидридом:

4HN03 + P4O10.——> 2N2O5+4HPO3

N2O5 — бесцветные, расплывающиеся на "воздухе кристаллы, оксид азота (V) самопроизвольно распадается на NO2 и О2. При растворении в воде образуется азотная кислота, поэтому N2O5 назы­вают азотным ангидридом.

Из соединений азота большое практическое применение имеют кислоты азотная НNОз и азотистая HNO2 и их соли.

Азотная кислота и ее концентрированные растворы — сильней­шие окислители. На свету НNОз разлагается, и образующийся при этом оксид азота (IV) NO2 придает раствору желтую окраску:

4HNO3 ——>4NO2+O2+2H2O

Разбавленные растворы азотной кислоты бесцветны; они зна­чительно стабильнее, так как азотная кислота находится в раст­воре в виде ионов. Причем степень диссоциации близка к единице, т. е. HNO3 — одна из наиболее сильных кислот. Азотная кислота реагирует со всеми металлами, кроме золота, платины и тантала в компактном состоянии. При этом образуется смесь продуктов ее восстановления: NO2, NO, N2O, N2, NH3, NH4NO3. В зависи­мости от условий в этой смеси преобладают те или иные соедине­ния.

При работе с концентрированной азотной кислотой следует быть осторожным: пары ее чрезвычайно ядовиты, а попадание на кожу приводит к тяжелым ожогам.

Азотистая кислота HNO2 — неустойчивое соединение и сущест­вует лишь в разбавленных растворах. В зависимости от условий азотистая кислота и ее соли могут проявлять как окислительные свойства (восстанавливаться до NO), так и восстановительные (окисляться до NO3). Азотистая кислота является кислотой средней силы и ее соли в водных растворах подвергаются гидролизу:

NaNO2 + H2O ——» NaOH + HNO2

Соли азотистой кислоты — нитриты термически более устойчивы, чем нитраты

. Некоторые нитриты (NaNO2, KNO2) плавятся без разложения. Вое нитраты при нагревании разлагаются, причем раз­ложение нитратов может происходить по-разному в зависимости от условий проведения реакции и природы катиона соли. Нитраты активных металлов разлагаются до нитритов и кислорода, метал­лов средней активности — до оксидов металла, оксида азота (IV) и кислорода, при разложении нитратов малоактивных металлов можно получить металл в чистом виде:

2NaNO3 ——>- 2NaNO2 + O2 4Fe(NO3)2 ——> 2F,e2O3 + 8NO2+O2 2AgNO3 ——>- 2Ag+2NO2 + O2