теория 2 сем / Cr

Хром, молибден, вольфрам составляют побочную подгруппу VI группы периодической системы. По многим свойствам эти ;., элементы сильно отличаются от элементов главной подгруппы — ; S, Se. Те, вместе с тем между элементами главной и побочной под­групп проявляется и сходство.

В отличие от атомов S, Se, Те, атомы Cr, Mo, W имеют во втором снаружи электронном слое d-электроны, Поэтому в низших степенях окисления Cr, Mo, W обладают свойствами, типичными для d-элементов, в частности, склонностью к комплексообразованию.

С другой стороны, отдача шести электронов атомами Cr, Mo, W приводит к образованию ионов с электронной конфигурацией атома благородного газа и ионы Cr^{6 +} , Мо^{6 +} , W⁶⁺ являются электронными аналогами ионов S^{6 +} , Se^{6 +} , Те^{б +} . Поэтому соединения,¹ содержа­щие Cr, Mo, W в степени окисления +6, во многом похожи на •соответствующие соединения S, Se, Те. Это сходство проявляется в кислотном характере оксидов ЭОз, в одинаковом составе многих соединений, например, M₂SO₄ (сульфаты), М₂СгО₄ (хроматы), М₂МоО₄, (молибдаты); M₂S₂O₇ (дисульфаты) и М₂Сг₂О₇ (бихро-маты); SОз и СгО₃, МоОз, WO₃; SO₂Cl₂ и СгО₂С1₂ и т. п., в их близких температурах плавления и растворимости.

Наиболее стабильная степень окисления молибдена и вольфра­ма + 6; для хрома характерны степени окисления +3 и +6., Как и в других побочных подгруппах, в VI5 подгруппе при переходе к элементам сверху вниз стабилизируются высокие степени окисления, _t Известны также другие степени .'окисления рассматриваемых элемен-, тов, однако соединения низших степеней окисления легко окисляются ; кислородом воздуха. Восстановлением соединений Сг³⁺ сравнительно легко получаются соединения Сг²⁺; растворы этих соединений иногда применяют в качестве активных поглотителей кислорода.

Соединения, содержащие Сг ^{+ б} — хромовый ангидрид, хроматы и бихроматы — являются сильными окислителями. Окислительные свойства аналогичных соединений молибдена и вольфрама выражены слабо.

Для хрома и особенно молибдена и вольфрама в степени окисления +6 характерно образование изополисоединений.Так, хро­мат калия, формулу которого можно представить как КЮ-СгОз, присоединяет до трех молекул хромового ангидрида, образуя бихро-мат К₂Сг₂О₇(К₂СгО₄-СгО₃), трихромат К₂Сг₃О_|0(К₂СгО₄-2СгОз) и тетрахромат К₂Сг₄О]з(К2СгО₄-ЗСгО₃). Еще большее число молекул ангидрида могут присоединять молибдаты и вольфраматы

Для Сг ^{+ 6}, Мо ^{+ 6} и W ^{+ J} характерно образование пероксидов. Так, при добавлении бихромата калия к подкисленному серной кислотой раствору Н₂Ог образуется пероксид хрома, который ста­билен только в виде аддуктов CrO₅-L (где L — электронодонорный лиганд). Эти аддукты хорошо

растворимы в органических раствори­телях. При действии Н₂О₂ на раствор Na₂MoO₄ образуется красный Na₂MoO₈, который может быть выделен из раствора. При хранении Na₂MoOa постепенно превращается в желтый пероксомолибдат Na₂Mo0₆. - ,

Соединения Сг во многом похожи на соединения алюминия. Подобно гидроксиду алюминия Сг(ОН)з амфотерен; соли алюминия и хрома имеют близкие растворимости; для хрома характерно

образование квасцов MCr(SO₄)₂- 12H₂O, изоморфных с алюминиевы­ми квасцами и т. п. Это сходство обусловлено близкими значениями радиуса ионов Сг³⁺ (63 пм) и А1³⁺ (51 пм); оно не характерно для процессов, связанных с перестройкой или деформацией электрон ион оболочки иона (реакции окисления — восстановления, комплексо-образование).

Хром (III) образует большое число комплексов, многие из них очень прочные. В подавляющем большинстве комплексов координа­ционное число Сг ^{+ 3} равно 6.