Расследование пожаров / Zernov - Obnaruzheniya initsiatorov goreniya 1998

туда попали) сохраняются и могут быть обнаружены с помощью методов, выявляющих тяжелые остатки (см. далее).

Это правило справедливо и для более тяжелых НП (керосин, дизельное топливо, масла), а также для случаев попадания ЛВЖ и ГЖ на дощатый пол.

Еще одним потенциальным носителем остатков ЛВЖ являются ткани. Они хорошо впитывают горючую жидкость (в частности, нефтепродукты) и сохраняют остатки ее выгорания, несмотря на то что сами воспламеняются и в значительной мере выгорают. Современные инструментальные методы позволяют обнаруживать остатки сгорания нанесенного на ватин, мебельный гобелен, шерстяную или хлопчатобумажную ткань 0,5 мл (!) бензина А-76.

Объектом исследования может быть и копоть, скопившаяся на конструкциях вблизи очага пожара. Анализ копоти также позволяет установить факт сгорания в очаге пожара нефтепродукта (см. далее). Оптимальным методом поиска зоны, в которой следует отбирать пробы объектов с остатками ЛВЖ, является органолептический (по запаху).

Хотя на пожаре запах гари часто перебивает запах горючей жидкости, при вскрытии полов и других относительно закрытых объемов обоняние позволяет обнаружить весьма низкие концентрации паров ЛВЖ и определить зону отбора пробы.

Способы отбора проб Способ и глубина отбора проб различны для отдельных видов объектовносителей и связаны со сроками сохранности остатков ЛВЖ и ГЖ после пожара. Последние зависят от компонентного состава, температуры кипения и фугитивности (летучести) самой жидкости, природы объектаносителя, окружающей температуры и других факторов. Известно, например, что среднедистиллятные топлива сохраняются гораздо лучше более легких бензинов. Так, следы бензина на древесине, почве, бумаге при 25 - 30 ±С сохраняются лишь в течение 6 ч. Следы керосина обнаруживаются на нагретых до 100 ±С этих же объектах в течение 1 ч, а при 300 ±С исчезают уже через 10 мин. Компоненты керосина и дизельного топлива на почве и тканях, не подвергшихся нагреву, можно обнаружить даже через 60 суток. Как показывает практика, сроки эти могут быть и гораздо большими.

Например, при расследовании пожара в загородном доме в Сестрорецком районе г. Санкт-Петербурга, происшедшего в октябре, образцы древесины с порога дома были изъяты на исследование в апреле следующего года, т.е. через 6 мес. Тем не менее, в пробах были найдены прекрасно сохранившиеся остатки осветительного керосина. В данном случае сохранности остатков ГЖ способствовала низкая температура окружающего воздуха.

Остатки бензинов, по нашим данным, сохраняются на поверхности древесины действительно около 6 ч. Но относится это лишь к количествам и компонентам, определяемым методами ГЖХ и УФ-спектроскопии. Тяжелые остатки, обнаруживаемые методами тонкослойной хроматографии и флуоресцентной спектроскопии, сохраняются более длительно - до 4 суток. Но на это не стоит рассчитывать, рискуя утратить информацию из-за промедления с отбором проб на месте пожара; делать это надо по <горячим следам>.

Отбор проб древесины

Способ и глубина отбора проб древесины определяются прежде всего возможной глубиной проникновения нефтепродукта в древесину. Исследованиями было установлено, что даже через неокрашенную, но лишенную дефектов (сучков, трещин) поверхность доски, поперек ее волокон, светлые нефтепродукты проникают весьма неглубоко. Глубина диффузии бензина А-76 в сосновую древесину за 2 ч не превышает, как правило, 0,2 - 0,4 мм. Аналогичной проникающей способностью обладают осветительный керосин, а также прочие ЛВЖ и ГЖ, в том числе НП. При наличии на поверхности сучков, трещин и прочих дефектов нефтепродукт быстро проникает в древесину на всю глубину дефекта.

С торца доски, по годовым кольцам, нефтепродукты впитываются в древесину значительно глубже. Глубина проникновения НП в этом случае достигает 80 - 90 мм. Скорость впитывания НП с торца по капиллярным каналам примерно совпадает со скоростью движения фронта жидкости по внешней поверхности образца и в большой степени зависит от структуры и свойств древесины.

Из приведенных данных следует, что при попадании ЛВЖ и ГЖ на лишенную дефектов поверхность элементов строительных конструкций, предметов и т.п. пробу древесины надо отбирать на глубину не более 1 мм. Особое внимание следует уделить трещинам и сучкам, высверливая или вырубая их на всю глубину и собирая для анализа стружку или щепки. Если у эксперта есть подозрение, что горючая жидкость могла попасть на торец доски или бревна, то надо изъять эту торцевую часть, отпилив кусок длиной 9 - 10 см.

Оптимальным способом отбора поверхностного слоя толщиной около 1 мм является соскоб. При этом достигается полное снятие древесины на нужной площади и на нужную глубину; стружка при соскобе -

мелкая и хорошо поддается обработке органическим растворителем при извлечении ЛВЖ. Соскоб производят циклей, ножом, стамеской.

Не следует отбирать <на всякий случай> пробу на глубину больше оптимальной. Сами объектыносители, в том числе древесина, обычно содержат компоненты, растворимые в экстрагенте, применяемом для извлечения ЛВЖ. Эти компоненты, переходя в экстракт, затрудняют определение ЛВЖ, а потому чем меньше количество не содержащей ЛВЖ древесины, тем лучше.

Отбирать пробы следует с необугленных участков древесины. Сохранение остатков ЛВЖ на поверхности, имеющей явные следы термического воздействия, а тем более обугленной, маловероятно. Так, например, если экспертом найдены на древесине характерные для выгорания ЛВЖ и ГЖ зоны локального обугливания, то пробу следует отбирать по периметру этого пятна (зоны), но отбирать именно древесину, а не уголь.

В труднодоступных местах (углублениях, пазах и т.д.) остатки ЛВЖ с древесины можно извлечь смыванием их органическим растворителем. Для этого место, на котором подозревается наличие остатков ЛВЖ, несколько раз протирают последовательно ватным тампоном, обильно смоченным растворителем, а затем сухим тампоном. Тампоны собирают в герметически закрывающуюся емкость и отправляют на исследование. По нашим данным, степень извлечения остатков ЛВЖ при таком способе примерно в 2 раза ниже, чем при отборе слоя древесины циклеванием с последующим извлечением ЛВЖ из стружки. Поэтому применять его надо в случае, если другие способы отбора проб затруднительны.

Мнение о невозможности обнаружения остатков ЛВЖ и ГЖ на обугленных поверхностях древесины не следует трактовать расширительно и переносить на органические вещества вообще. Более тяжелые вещества (например, твердые нефтяные парафины), по-видимому, способны сохраняться в остаточных количествах в условиях пиролиза древесины и, даже расплавляясь, проникать в нижележащие, недеструктурированные ее слои. Остатки свечного парафина обнаруживаются по характерным для них полосам спектра (2956, 2916, 2848, 1472, 1464, 728, 720 см-1), а также методом ТСХ не только в древесном угле, но и в слое древесины, находящемся под обугленным слоем. Данное обстоятельство, несомненно, нужно учитывать, оно может оказаться полезным на практике, ибо свечи довольно часто используются в различных устройствах для поджога.

Отбор проб тканей

В отличие от древесины, отбор проб тканей не вызывает, как правило, затруднений. В том случае, если вещь нельзя отправить на экспертизу целиком, вырезают ножницами участок, на котором обнаружены (по запаху) или предполагается обнаружить остатки ЛВЖ и ГЖ. Нефтепродукты и их остатки сохраняются в ткани даже при ее обгорании. Поэтому, в отличие от древесины, на экспертизу наряду с необгоревшими можно представлять и обгоревшие ткани. При отборе проб с мягкой мебели необходимо отбирать и пробы находящихся под обивочной тканью ваты, ватина, поролона, древесины каркаса мебели.

То, что ткани представляют собой прекрасный объектноситель горючих жидкостей, может подтвердить любой эксперт, которому приходилось иметь дело с тряпками, которые злоумышленник использовал как факел для поджога. Наличие в таком, даже сильно обгоревшем, тканевом агломерате остатков горючей жидкости обычно легко фиксируется даже органолептически.

Отбор проб сыпучих материалов

Грунт, песок, опилки, шлак, строительный мусор и другие сыпучие материалы хорошо впитывают и прекрасно сохраняют остатки горючих жидкостей на пожаре. Отбор проб грунта, на котором предполагается наличие остатков ЛВЖ и ГЖ, производится лопаткой, широким ножом, шпателем. С их помощью аккуратно срезается и изымается верхний слой. Специальных исследований проникающей способности ЛВЖ и ГЖ для различных типов грунтов не проводилось, однако отбор проб на глубину 3 - 5 см можно считать достаточным.

Отбор проб копоти

Пробы копоти отбирают на конструкциях вблизи очага пожара, в зонах по направлению конвективной струи из очага. Пробы соскабливают в 5-6 точках шпателем или ножом и упаковывают в пробирку или другую емкость. Ориентировочная общая масса пробы - 0,2 - 0,5 г.

Упаковка вещественных доказательств

Требования к таре для упаковки объектов-носителей остатков ЛВЖ и ГЖ довольно просты - чистота, химическая инертность, герметичность. Идеальной тарой с точки зрения химической инертности является стекло. В США для следователей, выезжающих на место пожара, специально выпускаются комплекты стеклянной тары. Набор емкостей для работы на месте пожара Arson Sampling Kit фирмы Davis Chem. содержит, например, колбы для отбора проб воздуха, пузырьки для жидких проб и специальные емкости для твердых тел. Все емкости изготовлены из лабораторного стекла с притертыми стеклянными пробками и рассчитаны на одноразовое использование. Стеклянные, а также оловянные банки имеются в комплекте для отбора проб на месте пожара фирмы Helling.

Широко применяются в США для упаковки проб металлические (жестяные) банки с герметически закрывающимися крышками.

В России наиболее доступной для специалистов, дешевой и компактной тарой являются полиэтиленовые пакеты.

Относительно использования полиэтилена как упаковочной тары в такого рода случаях нет единого мнения. Некоторые авторы отмечают возможность частичной потери искомого вещества вследствие его диффузии через полиэтиленовую пленку. Тем не менее, очевидные преимущества полиэтилена как упаковочного материала и отсутствие альтернативной тары обусловливают широкое применение полиэтиленовых пакетов, банок и прочих изделий для упаковки и хранения проб.

Кроме полиэтиленовых возможно, судя по литературным данным, использование тефлоновых мешков, пакетов из нейлона и поливинилхлорида, причем целесообразно использование мешков из многослойного полимерного материала.

Мешки, применяемые для упаковки, должны быть новыми и целыми. После помещения в мешок пробы объекта-носителя ЛВЖ и ГЖ мешок запаивают или по крайней мере туго завязывают, обеспечивая герметичность упаковки.

Если на месте пожара обнаружена бутылка с остатками горючей жидкости, ее следует закупорить чистой полиэтиленовой или корковой пробкой. В случае, когда остатки ЛВЖ и ГЖ находятся в таре, которую трудно герметизировать (банка, бидон, разбитая бутылка и т.п.), жидкость нужно перелить в чистую емкость с притертой стеклянной, корковой или полиэтиленовой пробкой. Закупорка емкостей с нефтепродуктами и другими органическими жидкостями бумажными или резиновыми пробками не допускается.

Остатки горючей жидкости, обнаруженные на поверхности предметов, следует промокнуть чистой фильтровальной бумагой или ватой, а последние герметично упаковать.

Собирать остатки неизвестной жидкости на месте пожара и проводить прочие манипуляции с нею следует в резиновых перчатках: на практике были случаи, когда эксперты, работавшие без перчаток, получали поражения рук.

ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ, ИДЕНТИФИКАЦИИ И АНАЛИЗА ЛЕГКОВОСПЛАМЕНЯЮЩИХСЯ И ГОРЮЧИХ ЖИДКОСТЕЙ

Извлечение остатков ЛВЖ и ГЖ из объектов-носителей Начальным этапом лабораторных исследований инициаторов горения является их перевод с объекта-носителя (изъятого с места пожара вещественного доказательства) в форму, пригодную для анализа. Для этого чаще всего используют различные методы экстракции (извлечения), отличающиеся как способом экстрагирования, так и экстрагирующими веществами-растворителями.

При проточной экстракции растворитель с небольшой скоростью пропускают через колонку, заполненную исследуемым объектом в измельченном виде. Применяют также экстракцию, при которой объект интенсивно перемешивают с растворителем в закрытой емкости. Для более полного извлечения ЛВЖ и ГЖ из объекта-носителя может быть применена длительная горячая экстракция в аппаратах типа Сокслета, но для целей пожарно-технической экспертизы она обычно не применяется. При невозможности измельчения объекта, при наличии объекта сложной конфигурации, от которого невозможно отделить подозреваемый участок, можно применять способ смыва с помощью ваты, смоченной в растворителеэкстрагенте. Вату затем экстрагируют обычным методом.

Выбор экстрагента-растворителя

При определении органических соединений важное значение имеет выбор растворителя, поскольку от этого зависят состав и количество экстрагируемых веществ. С одной стороны, необходимо обеспечить наилучшее извлечение всех компонентов, входящих в состав инициатора горения, с другой - желательно не затрагивать при экстракции прочие компоненты, имеющиеся на объекте-носителе, не связанные с ЛВЖ и ГЖ.

При выборе наиболее подходящего растворителя для экстракции светлых нефтепродуктов или иных ЛВЖ и ГЖ надо учитывать ряд факторов.

Поскольку на месте пожара подавляющее количество объектов находится во влажном состоянии (вследствие тушения водой), а наличие влаги в экстракте неприемлемо для некоторых видов анализа, следует применять гидрофобные растворители. Желательно, чтобы плотности растворителя и воды существенно различались, с тем чтобы после экстракции вода и экстракт четко разделились на две фазы.

Выбор растворителя связан с методом анализа экстракта. В настоящей методике для анализа рекомендуются три базовых метода:

-инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопии);

-газожидкостной хроматографии (ГЖХ);

-флуоресцентной спектроскопии.

Ограниченное в большинстве случаев количество пробы, поступающей на анализ, и малые (часто следовые) количества ЛВЖ и ГЖ приводят к тому, что пробу можно экстрагировать однократно. Поэтому растворитель, применяемый для экстракции, должен одновременно удовлетворять требованиям, предъявляемым к нему тремя методами анализа.

Для метода ИК-спектроскопии, основанного на измерении поглощения С-Н-связей углеводородных молекул и характеристических структурных группировок молекул других компонентов ЛВЖ и ГЖ в ближней инфракрасной области спектра, желательно применение только тех растворителей, которые в своем составе не содержат таких связей. В случае применения растворителей, имеющих такие структуры в молекуле, необходимо прибегать к некоторым методическим ухищрениям (см. описание метода ИК-спектро-скопии).

Для метода ГЖХ, в котором предусмотрена предварительная отгонка избыточного количества растворителя, необходимо применение растворителей с низкой температурой кипения (примерно на 25 - 30

±С ниже температуры начала кипения исследуемой ЛВЖ или ГЖ).

Впрактике рекомендуется использовать следующие неполярные растворители:

-тетрахлоруглерод (CCl4), температура кипения Ткип=77 ±С, плотность 1,59 г/см3;

-петролейный эфир, Ткип=40 - 70 ±С, плотность около 0,60 - 0,65 г/см3;

-нормальный пентан (n-C5H12), Ткип=36 ±С, плотность 0,63 г/см3;

-нормальный гексан (n-C6H14), Ткип=69 ±С, плотность 0,66 г/см3.

Ограниченное применение имеют следующие растворители:

- бензол (С6Н6), Ткип=80 ±С, плотность 0,88 г/см3 (высокая токсичность);

-хлороформ (СНСl3), Ткип=62 ±С, плотность 1,48 г/см3 (высокая полярность - дипольный момент 1,06 D - и связанная с этим способность экстрагировать большое количество асфальтово-смолистых компонентов).

Проточная экстракция

Данный метод следует применять для извлечения остатков ЛВЖ и ГЖ из тканевых материалов. Измельченный образец объекта-носителя или вату с остатками ЛВЖ и ГЖ загружают в цилиндрическую стеклянную колонку, снабженную краном или силиконовой трубкой в нижней части. При этом образец не уплотняют, а колонку заполняют так, чтобы отношение слоя образца к диаметру колонки составляло не менее чем 10:1. Образец в колонке удерживается небольшой пробочкой из чистой (предварительно проэкстрагированной и высушенной) ваты (для экстракции ваты следует применять тот же растворитель, что и для экстракции пробы). Сверху в колонку из делительной воронки подается экстрагентрастворитель со скоростью 30 - 40 мл/мин.

После заполнения колонки экстрагентом на 5 - 10 мм выше слоя исследуемого образца из нижнего крана колонки начинают отбирать экстракт со скоростью, равной скорости подачи экстрагента. При этом находящиеся на объекте остатки ЛВЖ и ГЖ двигаются практически во фронте экстрагента и попадают в головную фракцию экстракта. Это позволяет уже с первыми 20-30 мл экстракта извлечь остатки ЛВЖ и ГЖ почти полностью.

Экстракция с интенсивным перемешиванием

Данный метод следует применять для извлечения остатков ЛВЖ и ГЖ из мелкодисперсных материалов (древесных стружек или сыпучих веществ). Измельченный образец исследуемого объекта-носителя с остатками ЛВЖ и ГЖ загружают в цилиндрическую стеклянную пробирку. Туда же заливают экстрагентрастворитель так, чтобы покрыть слой объекта на 10 - 20 мм. Пробирку помещают в аппарат-встряхиватель или присоединяют к вращающейся лопастной мешалке и включают прибор, регулируя при необходимости интенсивность перемешивания.

Время экстракции - 10 мин, время отстаивания - 10 мин. При экстракции влажных проб экстракт расслаивается на две фазы. Экстракт из пробирки отбирают с помощью пипетки с грушей, забирая верхнюю или нижнюю фазу в зависимости от плотности экстрагента-растворителя по отношению к плотности воды.

Удаление излишков растворителя из экстракта

Методы инфракрасной и флуоресцентной спектроскопии обычно не требуют концентрирования экстракта, а позволяют проводить измерения непосредственно, используя нефракционированный экстракт.

Для анализа методом ГЖХ требуется удалять избыточное количество растворителя. Чаще всего для этого применяют метод простой дистилляции. Как указывалось выше, для полного удаления растворителя без изменения качественного состава пробы необходимо, чтобы температура кипения растворителя была на 25 - 30 ±С ниже температуры начала кипения исследуемой ЛВЖ или ГЖ.

Поэтому при применении основных растворителей, рекомендуемых для экстракции, температуры кипения и начальные индексы удерживания анализируемых ЛВЖ и ГЖ могут быть следующими:

Приведенные данные позволяют сделать вывод, что наилучшим экстрагентом для анализа бензинов или легких растворителей является пентан. Ниже будет показано, что при использовании растворителей, позволяющих анализировать смеси с температурой кипения выше 100 ±С (начиная с нормального гептана), также имеется возможность идентифицировать бензины. Использование же растворителей с температурами кипения 100 ±С и выше для анализа этих легковоспламеняющихся жидкостей недопустимо. Они могут применяться лишь при экстракции более высококипящих ЛВЖ и ГЖ (таких, как керосины, тяжелые растворители, дизельное топливо и т.п.), а поскольку предугадать тип и марку анализируемой ЛВЖ или ГЖ очень трудно, то выбор экстрагента следует ограничить приведенным выше списком.

Дистилляционная перегонка экстрактов ЛВЖ и ГЖ Процессы дистилляции могут осуществляться при атмосферном или пониженном давлении. В процессе дистилляции при атмосферном давлении, даже в случае использования наиболее легкокипящих растворителей, может теряться 30 % и более бензинов, некоторых эфиров, спиртов, кетонов.

Рекомендуемые к использованию растворители имеют температуру кипения ниже 100 ±С, поэтому перегонять их следует на водяной бане с использованием водяного холодильника. Собирают прибор для простой перегонки при атмосферном давлении следующим образом. Круглодонную перегонную колбу закрепляют в штативе над водяной баней. Объем колбы должен быть таким, чтобы перегоняемая жидкость занимала 2/3 объема колбы. К колбе присоединяют дефлегматор с отводом. Сверху дефлегматора устанавливают термометр. К отводу дефлегматора присоединяют водяной холодильник, к патрубку которого присоединяют при помощи аллонжа приемную колбу. Затем включают нагрев водяной бани и начинают перегонку. Момент окончания отгонки устанавливают по температуре кипения растворителя.

Для перегонки при пониженном давлении аллонж должен быть снабжен отводом, к которому через предохранительную склянку присоединяют водоструйный насос. В качестве перегонной аппаратуры может

быть использован ротационный испаритель, в котором процесс испарения растворителя осуществляется из тонкой пленки, образующейся на стенке отгонной колбы за счет ее вращения.

В случае малого количества экстракта и при применении растворителей с наименьшей температурой кипения (пентан, фреон) удаление растворителя может быть осуществлено без использования специальной перегонной аппаратуры. Экстракт наливают в стаканчик или бюкс без крышки, который устанавливают в эксикатор, снабженный газовым отводом. К отводу эксикатора присоединяют водоструйный насос. Процесс испарения заканчивают, когда количество экстракта в стаканчике уменьшится до 0,1 мл (этого количества обычно достаточно для газохроматографического анализа).

Исследование экстрактов ЛВЖ и ГЖ методом инфракрасной спектроскопии

Инфракрасные спектры проб с остатками ЛВЖ и ГЖ могут быть сняты на любых серийных ИКспектрометрах (ИКС-29, ИКС-40, <Спекорд> и т.д.). Анализ с помощью ИКС требует малого количества вещества. Съемку спектров ЛВЖ и ГЖ проводят в растворах. При этом характеристические полосы поглощения молекул растворителя могут перекрывать полосы поглощения анализируемого вещества. Существуют два возможных выхода из этого затруднения. Первый - использовать растворители с ограниченным количеством возможных полос поглощения, лежащих вне диапазонов полос поглощения исследуемых веществ; такими растворителями могут быть тетрахлоруглерод (поглощение только в диапазоне длин волн 820 - 720 см-1, обусловленное связями С-Сl) или фреон (связи С-Hal). Другой путь - снимать спектр на двухлучевом приборе. В этом случае обязательным требованием является подбор соответствия толщины слоя кюветы с анализируемым веществом и с чистым растворителем, чтобы характеристические полосы поглощения молекул растворителя не вычитались из спектра.

Анализ инфракрасных спектров поглощения позволяет выявить наличие функциональных групп в составе веществ в исследуемой пробе. Определенным структурным группам и связям молекул соответствуют характеристические полосы поглощения, выявляющиеся при соответствующих частотах инфракрасного спектра. Принадлежность частот поглощения к тем или иным группам атомов или связей устанавливают с помощью таблиц характеристических частот. При этом одинаковые структурные группы или связи могут входить в состав молекул разных соединений, но иметь характеристические полосы поглощения при одинаковых частотах.

Предельные углеводороды, входящие в состав всех нефтепродуктов, имеют характеристические полосы поглощения валентных колебаний метильных и метиленовых групп в области длин волн 3000 - 2800 см-1; полосы с максимумом в области длин волн 1470 - 1450 см-1 и 1385 - 1370 см-1 связаны с деформационными колебаниями С-Н-связей; колебания цепочки метиленовых групп при количестве атомов углерода в молекуле более 4 наблюдаются в области длин волн 725 - 720 см-1. Последняя полоса характерна и для кислородных производных длинноцепочечных парафинов.

Ароматические углеводороды, входящие в состав всех нефтепродуктов и некоторых растворителей для ЛКП, имеют характеристические полосы в области длин волн 3100 - 3000 см1 (валентные колебания С-Н- связей бензольного кольца), неинтенсивные полосы в области длин волн 1600 - 1500 см-1 (полоса 1500 см-1 интенсивнее, чем 1600 см-1) и в области длин волн 900 - 700 см-1 (деформационные колебания С-Н-связей бензольного кольца).

Гидроксильная группа (входит в молекулу спиртов, имеющихся в составе растворителей для ЛКП) имеет характеристическое поглощение в области длин волн 3600 - 3000 см-1, при этом если О-Н-группа свободная, неассоциированная, как в спиртах и фенолах, то отмечается полоса в области длин волн 3670 - 3580 см-1; при ассоциации гидроксильных групп отмечается широкая размытая полоса в области длин волн 3400 - 3200 см-1. Скелетные колебания группировки С-О-Н приводят к поглощениям в области длин волн 1200 - 1100 см-1, деформационные колебания О-Н-группы фиксируются в области длин волн 1400 - 1250 см- 1. Поглощение, связанное с наличием полярной связи С-О простых эфиров, также фиксируется в области длин волн 1200 - 1100 см-1.

Для карбонильных соединений (альдегиды, кетоны, кислоты и их производные, входящие в состав растворителей для ЛКП) характерно поглощение, связанное с колебаниями С=О-группы в области длин волн 1900 - 1580 см-1, наиболее интенсивная полоса наблюдается в области длин волн 1750 - 1700 см-1. У сложных эфиров наряду с поглощением карбонильных групп наблюдается полоса в области длин волн 1300 -

1050 см-1.

Таким образом, по ИК-спектрам можно устанавливать наличие в экстрактах ЛВЖ и ГЖ составных растворителей для ЛКП, если они проэкстрагированы универсальным углеводородным растворителем (по характеристическим полосам поглощения кислородсодержащих функциональных групп). Как будет показано

ниже, наличие ЛВЖ и ГЖ этой группы не может быть установлено методом флуоресцентной спектроскопии. В этом смысле метод ИК-спектроскопии удачно дополняет остальные методы исследования инициаторов горения. Наличие в составе исследуемой ЛВЖ или ГЖ нефтепродуктов устанавливается методом ИКспектроскопии в основном по полосам поглощения ароматических соединений.

Исследование экстрактов ЛВЖ и ГЖ методом газожидкостной хроматографии

Для установления типа, марки (иногда и для идентификации) выявленных ЛВЖ и ГЖ используют метод ГЖХ, осуществляемый на лабораторном газовом хроматографе. Характерные особенности состава различных ЛВЖ и ГЖ, выявляемые данным методом, настолько индивидуальны, что позволяют четко диагностировать исследуемый инициатор горения, даже без применения проб сравнения. По чувствительности он несколько уступает методу флуоресцентной спектроскопии. Методом ГЖХ часто можно идентифицировать остатки ЛВЖ и ГЖ, видоизмененные под воздействием горения.

Газожидкостная хроматография является основным аналитическим методом, применяющимся при анализе сложных смесей, в том числе бензинов и других светлых нефтепродуктов, а также различных составных растворителей, которые часто используются как инициаторы и ускорители горения при поджогах [2, 3]. Разделение остатков ЛВЖ или ГЖ осуществляется на хроматографических колонках. Идентификация компонентов, позволяющая классифицировать исследуемую жидкость, производится на основании специальных газохроматографических параметров, так называемых параметров удерживания (индексов удерживания), которые устанавливаются путем анализа искусственно созданных смесей известных веществ.

Эффективность газохроматографического анализа определяется в первую очередь качеством хроматографической колонки, а также правильно выбранными условиями разделения. Разделение производится на насадочных или капиллярных колонках, при этом наилучшие результаты при анализе сложных смесей достигаются при использовании капиллярных колонок.

С другой стороны, преимуществом насадочных колонок является сравнительная простота их приготовления, экспрессность, что делает их предпочтительными при проведении многообъектных исследований. Качество насадочной колонки определяется правильным выбором твердого носителя и стационарной жидкой фазы. В капиллярных колонках твердые носители не используются, а жидкая фаза наносится непосредственно на внутреннюю поверхность капилляра. Главное назначение твердого носителя состоит в том, чтобы обеспечить достаточно большую и в то же время однородную поверхность, на которую равномерно наносится стационарная жидкая фаза. Для выполнения этих требований твердый носитель должен обладать развитой пористой структурой с оптимальным диаметром пор порядка 1 мк.

Часто твердый носитель используется без нанесения жидкой фазы, в этом случае разделение компонентов происходит непосредственно на его поверхности (вариант газоадсорбционной хроматографии).

Общие принципы и практические рекомендации по выбору твердых носителей и стационарных жидких фаз, их свойства и область применения изложены в специальной литературе по газовой хроматографии.

Аппаратура для проведения анализа

Хроматографическое исследование концентрированных экстрактов образцов вещественных доказательств, изъятых с места пожара, для обнаружения в них ЛВЖ и ГЖ осуществляется на лабораторном газовом хроматографе, снабженном следующими узлами:

-термостатом колонок с устройством линейного программирования температуры; -дифференциальным пламенно-ионизационным детектором с устройством обогрева детектора;

-блоком подготовки газов, обеспечивающим подключение двух колонок по дифференциальной схеме, снабженным регуляторами давления для работы в режиме программирования температуры колонок и включающим систему подготовки водорода и воздуха для питания пламенноионизационного детектора.

Указанным требованиям отвечают, например, газовые хроматографы серии <Цвет-500> и <Цвет-2000> (НПО <Химавтоматика>, г. Дзержинск) или модели 3700, выпускаемые МПО <Манометр> по лицензии фирмы <Вариан> (США). Подготовка хроматографической колонки В настоящее время большинство анализов производится на твердых носителях, покрытых жидкой фазой в количестве от 1 до 10 % от массы носителя. При анализе углеводородных смесей, а также ряда полярных органических растворителей наилучшие результаты могут быть достигнуты с использованием диатомитовых твердых носителей Хромосорб Р, Хромосорб W, Хроматон N, Цветохром. Они изготавливаются из природных глин, содержащих остатки панцирей одноклеточных организмов - диатомей, и представляют собой белые или розовые порошки с

удельной поверхностью не менее 1000 м2/кг, объемом пор не менее 1100 см3/кг, обладающие высокой механической прочностью и термостойкостью.

Вкачестве стационарной жидкой фазы при анализе интересующих нас групп компонентов лучше всего использовать такие универсальные фазы, как Апиезон L, Апиезон М, представляющие собой высоковакуумные смазки и имеющие молекулярную массу от 1000 до 1300. Большое значение при анализе среднедистиллятных топлив имеет термическая стабильность жидкой фазы, поскольку анализ в данном случае ведется при высокой температуре нагрева колонки. У Апиезона L температурная граница стабильности фазы - около 300 ±С. Более высокой температуры нагрева можно добиться при применении в качестве стационарной фазы силиконовых эластомеров. Такими жидкими фазами универсального применения являются диметилсилоксановый каучук SE-30, полиметилфенилсилоксан OV-17, полидиметилсилоксан OV-

101.Хорошо зарекомендовал себя метилтрифторпропилсилоксановый каучук СКТФТ. Температурные пределы стабильности фазы - от 50 до 400 ±С. При анализе бензинов, когда необходимая температура нагрева колонки не превышает 150 ±С, успешно может быть применен высокомолекулярный нефтяной углеводород Сквалан. Качество разделения бензинов на колонке со Скваланом значительно выше, чем на других колонках, однако использовать такую колонку можно лишь при анализе бензинов или легких растворителей.

Вкачестве неподвижного твердого носителя может применяться модифицированный диатомитовый носитель Цветохром с дисперсностью 0,25 - 0,315 мм (Харбердский завод диатомитов, Армения).

Жидкую фазу в количестве 4 % от массы носителя растворяют при комнатной температуре в избытке ацетона. Процесс растворения проходит через стадию набухания каучука и продолжается около 1 ч. После полного растворения твердый носитель заливают в фарфоровой чашке раствором жидкой фазы. Избыток ацетона, перемешивая, испаряют в вытяжном шкафу при комнатной температуре. После испарения ацетона носитель с фазой высушивают в сушильном шкафу при температуре 100 ±С в течение 5 - 6 ч.

Подготовленным носителем со стационарной фазой заполняют стальную хроматографическую колонку длиной 3 - 4 м, внутренним диаметром 3 мм. После уплотнения набивки путем продувки через колонку инертного газа и встряхивания колонки переходят к стадии кондиционирования. Колонку входным концом присоединяют к испарителю термостата хроматографа, а выходной конец оставляют свободным.

Устанавливают режим кондиционирования колонки со скоростью подачи инертного газа 40 мл/мин. Скорость подачи газа контролируют пенным расходомером. Колонки кондиционируют в термостате хроматографа с непрерывным током газа-носителя при температуре 200 ±С в течение 20 ч, затем еще по 10 ч при температурах 250, 300, 340 ±С. В процессе кондиционирования контроли-руют скорость потока газаносителя и при необходимости регулиру-ют ее, доводя до исходной величины рабочего режима 40 мл/мин. После кондиционирования окончательно устанавливают рабочий режим скорости газа-носителя и присоединяют выходной конец колон-ки к детектору хроматографа. После этого колонка готова к работе.

Условия газохроматографического анализа Газ-носитель - гелий или азот. Скорость потока газаносителя - 40 мл/мин. Режим программирования

температуры термостата устанавливают, исходя из возможности обнаружения в смеси наиболее легких компонентов (бензинов или легких растворителей), - от 40 до 150 ±С со скоростью подъема температуры 3-4

±С/мин, температура обогрева испарителя и детектора - 200 ±С. В случае отсутствия в смеси легких компонентов в ходе анализа температуру испарителя и детектора, а также верхний предел нагрева термостата следует поднять до 320 ±С.

Расшифровка хроматограмм и интерпретация результатов Для установления параметров удерживания базовых компонентов проводится анализ эталонных смесей. При проведении анализа в режиме линейного программирования температуры колонок основным параметром удерживания является температура выхода соответствующего компонента.

Температуры выхода компонентов эталонных смесей записывают на хроматограмме. Эти параметры следует уточнять всякий раз, когда вносятся какие-либо изменения в режим хроматографического анализа (замена колонок, замена или переустановка скорости газа-носителя, изменение режима программирования температуры и т.д.).

Кроме температур выхода компонентов для идентификации можно пользоваться индексами удерживания (индексы Ковача). Индексы удерживания нормальных алканов с n атомами углерода в молекуле приняты равными 100n для любой температуры и любой жидкой фазы. Индексы удерживания других компонентов смесей могут быть найдены путем интерполяции исходя из параметров удерживания этих компонентов и параметров удерживания нормальных алканов. Подробнее вопросы применения индексов удерживания рассматриваются в специальной литературе по газохроматографическому анализу.

а - бензин АИ-93; б - бензин А-76 (Б - бензол; Т - толуол; К - ксилол; 9 - н-нонан)

до 220 ±С). Осветительный керосин представляет собой несколько более широкую фракцию: от н-октана до нтетрадекана (от 130 до 250 ±С). Наиболее высококипящие компоненты содержатся в дизельном топливе. И хотя по условиям производства этот нефтепродукт должен содержать фракцию с температурами кипения от 280 до 360 ±С, фактически из-за нечеткости разгонки в нем содержатся компоненты от н-октана до н-пентакозана (от

130 до 400 ±С). Расшифровка состава дизельного топлива облегчается тем, что у пиков н-гептадекана и н- октадекана всегда имеются <двойники> - углеводороды изостроения тетраметилпентадекан и тетраметилгексадекан. После выявления на хроматограмме этих двойных пиков можно легко расшифровать состав всей смеси.

На рис. 6 для сравнения показана хроматограмма экстракта древесины. В его составе содержатся лишь высококипящие алканы, начиная с н-пентадекана. Анализ хроматограмм экстрактов, получаемых из вещественных доказательств с мест пожаров, более сложен.

Исследование экстрактов ЛВЖ и ГЖ методом флуоресцентной спектроскопии

Быстрым, простым и вместе с тем очень чувствительным методом тестирования экстрактов на наличие ЛВЖ и ГЖ является метод флуоресцентной спектроскопии.

Во флуоресцентной спектроскопии различают два вида спектров - спектры возбуждения флуоресценции и спектры люминесценции (эмиссионные спектры). Спектры возбуждения формируются при последовательной смене с помощью монохроматора длины волны возбуждающего света и фиксации люминесценции при определенной длине волны, большей, чем диапазон длин волн возбуждения. При съемке эмиссионных спектров люминесценции в канале возбуждения устанавливают определенную длину волны, а спектр формируется путем смены длин волн в канале регистрации.

Метод флуоресцентной спектроскопии может быть осуществлен на любом лабораторном флуориметре. Наилучшие результаты могут быть получены на спектрофлуориметре, снабженном монохроматорами в каналах излучения и поглощения [4], например <Флюорат-02 Панорама> (НПФ АП <ЛЮМЭКС>, г. Санкт-Петер-бург). Менее предпочтительно использование спектрофлуориметров с наборами сменных светофильтров.

Возможности прибора <Флюорат-02 Панорама> позволяют сни-мать также комбинированные спектры; при этом осуществляется смена длин волн в обоих каналах с одинаковым шагом, т. е. разница в длинах волн в канале возбуждения и в канале регистрации остается постоянной в течение всего периода съемки спектра.

Работа на приборе проста и не требует специальных навыков. Исследуемый экстракт заливают в кювету флуориметра, емкостью 3 мл. Все рабочие параметры прибора, режимы съемки спектров, режимы обработки полученных спектрограмм задают с помощью специальной программы с ПЭВМ.

В настоящей методике установлены оптимальные режимы съемки спектров, позволяющие получить полную и экспрессную информацию при исследовании вещественных доказательств, изымаемых с места пожара.

Исследованию подвергались следующие объекты:

-моторные топлива (бензин, керосин ТС-1, дизельное топливо) в исходном виде;

-моторные топлива прогоревшие (для этого топливо наносили на древесину, поджигали, а после тушения пламени водой экстрагировали с объекта-носителя гексаном по принятой методике);

-растворитель для ЛКП № 646;

-пробы сравнения - экстракт древесины, экстракт прогоревшей древесины, чистый гексан.

В большинстве случаев были сняты спектры возбуждения флуоресценции; для установления оптимальной длины волны регистрации - эмиссионные спектры люминесценции. На рис. 7 представлены спектры возбуждения различных исходных продуктов в диапазоне длин волн возбуждения 300 - 400 нм при длинах волн регистрации 420 и 460 нм. Установлено, что максимум возбуждения флуоресценции наблюдается у бензина А-76 и дизельного топлива при длине волны 360 нм и небольшой второй максимум - при длине волны возбуждения 380 нм. При съемке спектра во втором режиме отчетливо проявляется максимум возбуждения у бензина А-76 при длине волны 425 нм, у дизельного топлива этот максимум отсутствует. При этом несколько снижается интенсивность флуоресценции исходных продуктов при длине волны 360 нм, тем не менее положение этого максимума продолжает фиксироваться достаточно четко. Съемка эмиссионных спектров этих продуктов при длине волны возбуждения 360 нм показала, что