3.Электрохимическая поляризация.
Электрохимическая поляризация (перенапряжение) обусловлена пониженной скоростью электрохимических реакций на электроде.
Скорость электрохимических реакций может быть повышена увеличением температуры и использованием катализатора, а также при повышении потенциала электрода по сравнению с его равновесным значением, т.е. при поляризации. Роль поляризации сводится к уменьшению энергии активации и величина этого снижения пропорциональна величине поляризации. Уменьшение энергии активации сопровождается увеличением скорости реакции, что в случае электрохимических процессов ведет к увеличению плотности тока. При восстановлении водорода на различных катодах зависимость перенапряжения η (В) от плотности тока j (A/см2) выражается уравнением Тафеля:
η = a + b lg j,
где a и b — табличные константы
Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимических стадий реакций, называется электрохимической поляризацией (перенапряжением).
Теории электрохимической поляризации основаны на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Исходя из уравнения Аррениуса, была установлена связь между электрохимическим перенапряжением Еэл и плотностью тока, выражаемая уравнением Тафеля:
Еэл = а + blgi (5)
Константа b зависит от природы реакции и температуры, константа а зависит от природы реакции, материала электрода, состава раствора и температуры. Например, минимальное водородное перенапряжение (величина Еэл а в этом случае определяется в первую очередь значением а) в кислых растворах наблюдается на платине и палладии, максимальное - на свинце, ртути и кадмии. Еэл может быть снижено применением электродов-катализаторов (водородная – применением электродов из Pt, Pd и металлов группы железа).
Итак, при прохождении тока потенциал электрода изменяется, т.е. возникает поляризация электрода, которая обусловлена замедленностью какой-либо стадии или стадий процесса: подвода реагентов, отвода продуктов реакций, химической или собственно электрохимической стадии процесса. В зависимости от типа замедленной стадии поляризация может быть снижена перемешиванием раствора, применением катализаторов, увеличением t, концентрации реагентов и площади поверхности электродов.
На использовании концентрационной поляризации основан полярографический метод анализа. По характерной кривой, показывающей изменение силы тока в процессе электролиза в зависимости от приложенного напряжения, можно определить качественный и количественный состав анализируемого вещества.
Любая электрохимическая реакция протекает минимум в три стадии: а)подвод реагентов к электроду; б) собственно электрохимическая реакция, которая может включать в себя и химические реакции; в) отвод продуктов реакции от электрода. Все три стадии протекают с конечными скоростями, причем одна из них лимитирует всю реакцию и для ее ускорения необходимо изменение потенциала электрода, т.е. поляризация. Следовательно, возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса. В зависимости от характера замедленной стадии на электроде возникает или концентрационная, или электрохимическая поляризация.