3.5 Карбонатная система
Неорганические соединения углерода
находятся в природных водах в виде
угольной кислоты и ее производных. В
отличие от сильных соляной и серной
кислот, которые полностью диссоциируют
в растворе, угольная кислота является
слабой. Поэтому она диссоциирует не
полностью, и в растворе одновременно
присутствуют ионы
,
и
Чтобы определить концентрации ионов
и
в растворе, проводят измерения величин
рН и общей щелочности (Alk),
которая представляет собой сумму анионов
слабых кислот – угольной H2CO3,
фосфорной H3PO4,
кремниевой H2SiO3,
сероводородной H2S,
борной H3BO3,
уксусной CH3COOH
и др. По сравнению с угольной кислотой,
вклад анионов других слабых кислот
пренебрежимо мал, и отличия общей
щелочности от карбонатной, как правило,
незначительны. Поэтому с достаточным
приближением можно принять
(1)
Расчет концентраций карбонат- и бикарбонат-ионов по измеренным величинам щелочности и рН Определение общей щелочности
Принцип метода. Определение щелочности проводится объемным ацидиметрическим методом, основанном на взаимодействии бикарбонат- и карбонат-ионов с сильной соляной кислотой. При титровании диссоциированные формы угольной кислоты ( и ) переходят в недиссоциированную форму , которая распадается на CO2 и H2O с выделением CO2 в атмосферу.
При рН 8.1 в растворе присутствуют в достаточном количестве ионы . Их концентрацию можно определить титрованием с индикатором фенолфталеином (по переходу окраски из красной в бесцветную) перед определением .
В диапазоне рН от 4.5 до 8.0 (при рН < 4.5 все формы переходят в ) проводят только определение ионов со смешанным индикатором (метилрот + метиленовый голубой), поскольку количество ионов в этом случае пренебрежимо мало.
Ход определения. К 50 мл исследуемого раствора добавляют 3–4 капли смешанного индикатора и титруют 0.05 N HCl до слабо розовой окраски. Выделяющийся при этом СО2 удаляется продуванием воздухом, пропускаемым через аскаритовую трубку.
Вычисление результатов анализа:
(2)
где
– количество HCl,
израсходованной на титрование пробы,
мл;
– нормальность раствора HCl
(0.05 N);
– объем пробы, мл.
Расчет концентраций карбонат- и бикарбонат-ионов по измеренным величинам щелочности и рН
Основные теоретические положения. Слабая угольная кислота диссоциирует в растворе по двум ступеням:
,
(3)
(4)
Константы равновесия реакций (2) и (3) представляют собой первую и вторую константы диссоциации угольной кислоты:
,
(5)
(6)
где
и
– соответственно термодинамическая и
концентрационная константы равновесия;
а, [ ] и *
– активности, концентрации и общие
коэффициенты активности ионов.
В атмосферном воздухе содержится
углекислый газ, парциальное давление
(
)
которого равно 3.8
10–4 атм. При равновесии воды с
атмосферой концентрация недиссоциированной
угольной кислоты (
)
связана с
через константу Генри (
):
.
(7)
Перемножив
и
,
получим связь
с активностью ионов
при условии равновесия воды с
атмосферой:
.
(8)
Однако поверхностные воды далеко не всегда равновесны с углекислой атмосферы. Главная причина неравновесности – продукционно-деструкционные процессы, которые приводят либо к подщелачиванию, либо к подкислению среды, постоянно изменяя соотношение между компонентами карбонатной системы.
Расчет концентрационной константы
равновесия второй ступени диссоциации
угольной кислоты (
).
В качестве основного параметра в расчетах
будем использовать константу
(9)
Значение
зависит от температуры раствора и
вычисляется с помощью эмпирического
уравнения связи [Робинсон, Стокс, 1963]:
(10)
где T
– температура в K
(T, K
= 273.16 + T, С).
При температуре 25 С
получим, что
,
откуда
.
По определению общий коэффициент
активности ионов i
(
)
равен произведению коэффициента
активности свободных ионов (
)
и их доли от общего содержания компонента
i в растворе (
)
[Робинсон, Стокс, 1963]:
(11)
Коэффициенты активности свободных ионов в природных водах различной минерализации удовлетворительно описываются в рамках теории Дебая-Хюккеля третьего приближения, в частности, с помощью полуэмпирического уравнения Девиса:
(12)
где
– заряд иона i;
A
– постоянная величина, равная 0.5115 при
25 С;
I
– ионная сила раствора, которую для вод
исследуемого района можно принять
равной 0.005.
В соответствии с результатами исследований,
проведенных на Можайском водохранилище
[Савенко, 2000], примем, что ионные пары
с катионами основного солевого состава
вносят пренебрежимо малый вклад в общую
концентрацию растворенных бикарбонатов
(< 1%) и
=
0.93.
Вкладом ионных пар
и
также можно пренебречь, однако с Ca2+
и Mg2+ связана примерно
половина ионов
.
Поэтому для расчета общего коэффициента
активности карбонат-ионов будем
использовать эмпирическое уравнение
связи, полученное с учетом температурных
зависимостей констант устойчивости
ионных пар
и
,
приведенных в работе [Робинсон, Стокс,
1963]:
=
0.40. (13)
Теперь, после того как мы рассчитали
величины
и
,
получим искомое значение концентрационной
константы равновесия
:
= 1.08
10–10.
(14)
Расчет концентраций карбонат- и бикарбонат-ионов. Из уравнения (6) следует, что
(15)
Подставив
выражение для
в уравнение
(16)
получим:
(17)
Отсюда по измеренным величинам щелочности
и рН (
)
и расчетному значению
мы можем определить концентрации ионов
и
:
(18)
(19)
Расчет
концентрации ионов
можно проверить по уравнению (15).
Результаты определений величин щелочности и рН в пробах и расчетные значения концентраций ионов и приведены в табл. 3.5.1 и 3.5.2
Таблица 3.5.1 Определение величины щелочности и концентрации ионов кальция объемным ацидиметрическим и трилонометрическим методами.
|
||||||||||||||||||||||||||||
ф – фильтрованная
нас – насыщенная СaCO3
Таблица 3.5.2 Расчет концентраций карбонат- и бикарбонат-ионов по измеренным величинам щелочности и pH
№ пробы |
Alk, мг-экв/л |
рН |
ан |
COз, мM |
HCOз, мM |
1ф |
2,20 |
7,86 |
1,38E-08 |
0,01695 |
2,166 |
1 ф-нас |
2,10 |
7,97 |
1,07E-08 |
0,02075 |
2,059 |
32 ф |
2,00 |
7,82 |
1,51E-08 |
0,01407 |
1,972 |
32 ф-нас |
1,90 |
8,06 |
8,71E-09 |
0,02299 |
1,854 |
ф – фильтрованная
нас – насыщенная СaCO3