Каталитическое о-алкилирование метанола изобутиленом
Назначение процесса - производство высокооктанового кислородсодержащего компонента автобензина О-алкилированием метанола изобутеном
О-алкилированием принято называть реакции введения алкильной группы по углерод-кислородной связи органического вещества.
Целевой продукт процесса - метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) - имеет следующие свойства
МТБЭ, по сравнению с алкилатом, обладает более высоким октановым числом и низкой температурой кипения, что в совокупности позволяет повысить октановое число преимущественно головных фракций базового бензина. В товарные автобензины МТБЭ добавляют в количестве 5-15 %. Эфирсодержащие бензины характеризуются дополнительно таким достоинством, как большая полнота сгорания и меньшая токсичность выхлопных газов.
Для промышленного производства этого эффективного октано-повышающего компонента бензинов имеются достаточно широкие ресурсы метанола, получаемого из ненефтяного сырья (угля или древесины), а также изобутена на тех НПЗ, где имеются установки каталитического крекинга или пиролиза (после удаления из пирогаза диенов).
Первая промышленная установка производительностью 100 тыс. т/год по МТБЭ была пущена в 1973 г. в Италии. Затем аналогичные установки были введены в эксплуатацию в ФРГ в 1976 г. и США в 1980 г. С тех пор мировое производство МТБЭ непрерывно возрастало, особенно интенсивно в США, нефтепереработка которых характеризуется исключительно высокой насыщенностью процессами каталитического крекинга. Производство МТБЭ в 1990 г. составило в мире 7,5 млн т, в том числе в США - около 1,5 млн т.
Теоретические основы. Реакция синтеза МТБЭ из изобутилена и метанола протекает, как и С- алкилирование, по цепному карбе-ний ионному механизму с выделением 66 кДж/моль тепла, а ее равновесие смещается вправо при повышении давления и снижении температуры.
1. Первой стадией О-алкилирования метанола изобутеном является протонирование последнего гидрид ионом кислотного катализатора:
2. Образовавшийся третичный бутеновый карбениевый ион вступает в реакцию с метанолом (при его избытке):
3. Образовавшийся протон далее реагирует с изобутеном, как и в стадии 1.
4. Причиной обрыва цепи может стать возврат протона к катализатору
Катализаторы О-алкилирования
Наибольшее распространение получили сульфированные ионообменные смолы. В качестве полимерной матрицы сульфокатионов используются полимеры различного типа.
Основные трудности, возникающие при использовании сульфокатионитов в промышленном синтезе МТБЭ, связаны с большим гидродинамическим сопротивлением катализаторного слоя. С целью получения необходимой совокупности катализирующих, массообменных и гидродинамических свойств разработан отечественный высокоэффективный формованный ионитный катализатор КИФ-2, имеющий большие размеры гранул и высокую механическую прочность:
Катализатор КИФ-2 характеризуется достаточно высокой активностью, продолжительным сроком службы, удобными размерами и формой гранул, позволяющей использовать его одновременно как ректификационную насадку. Сочетание реактора с ректификацией в одном реакционно-ректификационном аппарате позволяет:
обеспечить практически полную конверсию за счет исключения термодинамических ограничений путем непрерывного вывода целевого продукта из зоны реакции*;
При удалении из реакционной системы изобутен + метанол ↔ МТБЭ продукта реакции МТБЭ скорость обратной реакции деалкилирования в результате снижения концентрации МТБЭ существенно замедляется, а скорость О-алкилирования, наоборот, возрастает. Это означает, что в реакционно-ректификационном аппарате по существу протекает необратимая реакция изобутен + метанол ↔ МТБЭ.
проводить процесс при более низком давлении и более эффективно использовать тепло реакции для проведения процессов ректификации непосредственно в реакторе, снижая энергоемкость процесса;
упростить аппаратурное оформление и значительно сократить металлоемкость процесса и др.
Сырье. В качестве углеводородного сырья в процессах синтеза МТБЭ наибольшее применение получила бутан-бутиленовая фракция (ББФ) двух процессов - каталитического крекинга и пиролиза
Вторым сырьевым реагентом процесса синтеза МТБЭ является метанол марки А (по ГОСТ 2222 - 78).
Основы управления процессом О-алкилирования метанола изо-бутиленом. Важными оперативными параметрами, влияющими на выход и качество МТБЭ, являются температура, давление, объемная скорость подачи сырья и соотношение метанол : изобутен. Закономерность влияния этих параметров на синтез МТБЭ примерно идентичны влиянию их на процесс С-алкилирования изобутана бу-тенами. Ниже приводим оптимальные пределы режимных параметров синтеза МТБЭ:
При этих условиях в ректификационно-реакторном аппарате конверсия изобутилена составляет 99,5 % масс.
Технологическая схема отечественной установки О-алкилирования метанола изобутеном
Процесс синтеза МТБЭ осуществляется в ректификацион-но-реакционном аппарате, состоящем из средней реакторной зоны, разделенной на 3 слоя катализатора, и верхней и нижней ректификационных зон с двумя тарелками в каждой. На уста новке имеются два таких аппарата: на одном из них после потери активности катализатора (через 4000 ч работы) осуществляется предварительная очистка исходной сырьевой смеси от серо- и азотсодержащих примесей, а также для поглощения катионов железа, присутствующих в рециркулирующем метаноле вследствие коррозии оборудования. Таким образом, поочередно первый аппарат работает в режиме форконтактной очистки сырья на отработанном катализаторе, а другой - в режиме синтеза МТБЭ на свежем катализаторе. Катализатор после выгрузки из форконтактного аппарата (на схеме не показан) не подвергается регенерации (направляется на захоронение).
Рис.8. Принципиальная технологическая схема установки получения метил-третбутилового эфира: I - сырье (бутан-бутиленовая фракция); II - свежий метанол; III - циркулирующий метанол; IV - метилтретбутиловый эфир; V - отработанная бутан-бутиленовая фракция; VI - сброс воды; VII - раствор щелочи.
Исходная бутан-бутиленовая фракция с установки каталитического крекинга, подвергнутая демеркаптанизации, и циркулирующий метанол через емкость Е поступают в верхнюю часть реактора форконтактной очистки. Очищенная смесь после нагрева в теплообменнике до 60 °С поступает в зону синтеза под каждый слой катализатора Р-1(2). В верхнюю часть реакционной зоны во избежание перегрева катализатора подается также подогретый в теплообменнике до 50 - 60 °С свежий метанол.
Жидкие продукты реакции, состоящие из МТБЭ с примесью метанола и углеводородов, выводятся из куба Р-1 (2) и направляются на сухую отпарку примесей в отпарную колонну К-Й, снабженную паровым кипятильником. Целевой продукт - МТБЭ - выводится с куба К-2 и после теплообменников и холодильников откачивается в товарный парк.
Паровая фаза Р-1(2), состоящая из отработанной ЙБФ, метанола и из следов МТБЭ, поступает на конденсацию МТБЭ в колонну К-1, являющуюся по существу конденсатором смешения. Конденсированный МТБЭ возвращается на верхнюю тарелку г-1(2) и выполняет функции холодного орошения.
С верха К-1 отводятся несконденсировавшиеся пары отработанной ББФ и метанола, которые после охлаждения и конденсации в холодильниках поступают в емкость-сепаратор С-1.
Разделение конденсата в С-1 на отработанную ББФ и метанол осуществляется экстракцией последнего водой в экстракторе К-3 (при температуре 40 °С и давлении 0,9 МПа). Отработанная ББФ, выводимая с верха К-3, после охлаждения в холодильниках давлением системы направляется в товарный парк и далее для последующей переработки (например, на С-алкилирование).
Отгонка циркуляционного метанола от воды производится в ректификационной колонне К-4 при давлении 0,02 - 0,06 МПа и температуре в кубе 120 °С и верха колонны =70°С. Метанол, выводимый с верха К-4, охлаждается и конденсируется в воздушных и водяных конденсаторах-холодильниках и собирается в рефлюксной емкости С-3. Часть метанола подается в качестве холодного орошения К-4, а остальная часть поступает в емкость Е.
Вода, выводимая из куба К-4, после охлаждения в теплообменнике и холодильнике подается в экстрактор К-3 для отмывки метанола от отработанной ББФ.
Материальный баланс установки синтеза МТБЭ
