4. Полиморфизм и политипия.

Полиморфизм кристаллов (от греч. polýmorphos - многообразный) - способность некоторых минералов и иных кристаллических веществ существовать при одном и том же химическом составе в состояниях с различной атомной кристаллической структурой. Каждое из таких состояний (термодинамических фаз), называется полиморфной модификацией, устойчивой при определённых внешних условиях (температуре и давлении). Модификации обозначаются обычно греческими буквами a, b, g и т.д. Различие в структуре обусловливает и различие в свойствах полиморфных модификаций данного вещества. Полиморфизм был открыт в 1798г., когда было обнаружено, что СаСО3 может существовать в виде 2 минералов, кристаллизующихся в различных сингониях - кальцита и арагонита. Полиморфизмом обладают простые вещества (Аллотропия), а также неорганические и органические соединения. Так, углерод имеет 2 модификации: кубическую (алмаз) и гексагональную (графит), резко различающиеся по физическим свойствам. Белое олово, имеющее тетрагональную объёмноцентрированную решётку - пластичный металл, а серое олово (низкотемпературная модификация с алмазоподобной тетрагональной решёткой) хрупкий полупроводник. Некоторые соединения, например SiO2, имеют более 2-х полиморфных модификаций. Перестройка кристаллической решётки при полиморфном переходе сводится к сдвигам атомов, изменению типа их упаковки, к поворотам некоторых структурных группировок (например, NH4 и NO3 в разных модификациях NH4NO3). Полиморфизм наблюдается и у жидких кристаллов.

Полиморфизм является результатом того, что одни и те же атомы и молекулы могут образовывать в пространстве несколько устойчивых решёток. Т. к. любое малое искажение устойчивой решётки связано с увеличением её энергии, то существующие структурные состояния соответствуют энергетическим минимумам различной глубины. При Т = 0° К, наиболее вероятна a-модификация, которой отвечает глубокий минимум. При Т > 0° К термодинамическое состояние решётки определяется её свободной энергией U = Е - TS, включающей в себя наряду с энергией Е энтропийную часть TS (S - энтропия), связанную с тепловыми колебаниями кристаллической решётки. Имеющая меньшую энергию более прочная (a-решётка менее восприимчива к возбуждению колебаний и характеризуется более пологой зависимостью U (T). Кривые Ua(T) и Ub(T) пересекаются при некоторой температуре T0. Ниже T0 более стабильна a-фаза, выше - b-фаза, T0 - температура равновесия a- и b-фаз. При нагреве a-модификации выше T0 она превращается в b-модификацию. При дальнейшем повышении температуры (b-модификация может стать менее стабильной, чем g-модификация, которая, в свою очередь, затем превращается в d-модификацию до тех пор, пока температура не превысит температуру плавления кристалла.

Сам факт перестройки кристаллической структуры при изменении внешних факторов равновесия, как полагает В. М. Гольдшмидт, обусловли­вается не тем, что при этом меняются межатомные или межионные расстоя­ния, а тем, что происходят сильные изменения во взаимной поляризации структурных единиц, удерживаемых в решетке электростатическими силами. В простейшем случае в момент критического состояния происходит изменение координационного числа, свидетельствующее о коренном изменении строения вещества.

Каждая модификация устойчива в определённой области температуры, давления, а также других внешних условий. Фазовые диаграммы равновесия определяют области устойчивости полиморфных модификаций (Диаграмма состояния). Теоретический расчёт фазовых диаграмм основан на вычислении термодинамических характеристик, а также энергии и спектра колебаний кристаллической решётки для различных полиморфных модификаций. Например, расчёт диаграммы состояния С позволил установить, что область возникновения структуры алмаза лежит при давлениях ~50 кбар, что облегчило путь к синтезу алмазов.

Переход менее стабильной модификации в более стабильную связан с преодолением энергетического барьера, который существенно меньше, если превращение происходит постепенно, путём зарождения и последующего роста в ней областей новой фазы. Барьер преодолевается за счёт тепловых флуктуаций; поэтому, если вероятность флуктуаций мала, менее устойчивая фаза может длительное время существовать в метастабильном состоянии. Например, алмаз, метастабильный при атмосферном давлении и комнатной температуре, может существовать неограниченно долго, не превращаясь в стабильный в этих условиях графит. В других веществах, наоборот, различные модификации легко переходят друг в друга при изменении температуры и др. Поскольку превращение проходит через стадию сосуществования исходной и образующейся фаз, между фазами возникает упругое взаимодействие, влияющее на развитие превращения. Эти взаимодействия особенно проявляются при мартенситных превращениях.

Таким образом, различают два вида полиморфизма. Первый вид, - "энантиотропия" - характеризуется обратимостью переходов полиморфных модификаций из одной в другую при определённых температурах и давлениях. Примером энантиотропии могут служить переходы кварца в высокотемпературную разновидность SiO2 - тридимит, а также переходы алмаза в графит. Второй вид, - "монотропия", - когда одна полиморфная модификация (нестабильная) может переходить в другую (стабильную) , но обратный переход невозможен. Примером монотропии является переход марказита в пирит, а также превращение ромбического арагонита в тригональный кальцит (при нагревании). Наиболее строгая классификация полиморфных переходов основана на степени и характере изменения структуры.

Частный случай полиморфизма, называемый политипия, - наблюдается в некоторых кристаллах со слоистой структурой. Политипные модификации построены из одинаковых слоёв или слоистых "пакетов" атомов и различаются способом и периодичностью наложения таких пакетов. Политипные модификации наблюдаются у глинистых минералов, карбида кремния и др.