§ 3.2. Дифракционный анализ

Выявить наличие и установить тип кристаллической структуры можно с помощью большого набора дифракционных методов. Они основаны на упругом взаимодействии того или иного вида излучения с веществом. В результате тако­го взаимодействия с атомами кристаллической решетки происходят дифракция и рассеяние падающей волны в определенных направлениях. Наилучшие усло­вия для дифракции возникают тогда, когда длина волны зондирующего излуче­ния сопоставима с межатомными расстояниями (~ 0,1 нм) или несколько мень­ше его.

Вследствие этого наиболее удобно зондирование объекта рентгеновским пучком и потоком быстрых электронов с эквивалентной длиной волны в сотые или тысячные доли нанометра. В отдельных случаях используют нейтронное и синхротронное ( -) излучение.

Положение дифракционных максимумов (рефлексов) в пространстве опре­деляется параметрами кристаллической структуры, а их интенсивность наряду с этим еще и атомным номером элементов, участвующих в рассеянии пучка.

Дифрактограмма может быть зарегистрирована с помощью фотопленки или специальных датчиков, перемещающихся относительно образца и чувствитель­ных к рассеиваемому излучению. В первом случае получают двумерное изо­бражение рефлексов (пятен или колец), а во втором – одномерную зависимость интенсивности излучения в функции от смещения датчика (обычно углового) относительно образца.

Затем можно сравнить полученные результаты с эталонными, имеющимися в справочниках или Интернете, на предмет соответствия известным кристалло­графическим структурам. Если таковых не находится, требуется провести соб­ственный анализ и определение параметров зарегистрированной структуры. В настоящее время существуют мощные компьютерные программы, которые сильно сокращают время, необходимое для обработки и интерпретации полу­ченных данных.

Количественно связь между направлениями интенсивного рассеяния и па­раметрами регулярной структуры может быть записана в виде уравнения Брэг­га-Вульфа:

, (3.2)

где т – целое число;  – длина волны падающего излучения; d – расстояние ме­жду плоскостями кристаллической решетки, которые вызвали данный дифрак­ционный максимум;  – угол между падающим лучом и плоскостью решетки (рис. 3.7).

Рис. 3.7. Схема дифракции волны на пространственной периодической решетке из рассеивающих центров

Условие Брэгга является следствием предположения, что кристаллические плоскости ведут себя как полупрозрачные зеркала, а угол падения равен углу отражения. Тогда углы падения, обеспечивающие дифракционные максимумы, соответствуют направлениям, вдоль которых оптическая разность хода S равна или кратна длине падающей волны, Т.е. все отраженные волны находятся в фазе. т = 1 отвечает разности хода, равной одной длине волны ; т = 2 – двум длинам волн и т.д.

Аналогичный подход можно применить и для лучей, рассеиваемых во всех других возможных направлениях.

В зависимости от геометрии объекта (объемный образец, пленки, тонкие слои, порошок и т.д.), его природы (металлы, диэлектрики, биоматериалы, по­лимеры, композиты и т.д.), структурного состояния (монокристалл, поликри­сталл, аморф) используют различные схемы и аппаратуру для дифракционного анализа.

В настоящее время разработаны десятки конкретных способов и устройств, позволяющих перекрыть весь спектр задач, возникающих в физическом мате­риаловедении. Однако в приложении к наноструктурированным объектам они зачастую требуют доработки и соответствующей адаптации.

Рентгеноструктурный анализ. Прежде чем обсуждать основы рентгенов­ского структурного анализа, напомним, что рентгеновское (R-) излучение – это весьма короткие электромагнитные волны с длиной волны  в диапазоне 10...10^-3 нм и соответствующей энергией квантов ~ 10²...10⁶ эВ. В шкале элек­тромагнитных волн оно занимает место между ультрафиолетовым и -излучением. При  < 0,1 нм R-излучение называется жестким и обладает большой про­никающей способностью, а при  > 0,1 нм – мягким и сильно поглощается ве­ществом.

В лабораторных условиях наиболее распространенным источником R-излучения является рентгеновская трубка – вакуумированный диод с водоох­лаждаемым анодом из железа, меди, молибдена, серебра или другого металла. Гораздо реже используют синхротронное излучение, возникающее в цикличе­ских ускорителях заряженных частиц (в частности, в синхротронах). Очень мощное электромагнитное излучение в широком диапазоне частот (в том числе и рентгеновском) получают в ондуляторах – периодических магнитных откло­няющих системах, через которые пропускают пучок релятивистских электро­нов.

Как и в оптической спектроскопии, различают два вида рентгеновских спектров: сплошной и линейчатый (например, типичный спектр излучения рентгеновской трубки на рис. 3.8).

Рис. 3.8. Упрощенный спектр излучения рентгеновской трубки (на фоне непрерывного спектра тормозного излучения представлены две основные линии характеристического излучения К_ и К_

Первый возникает при изменении импульса быстродвижущихся заряжен­ных частиц, например при торможении электронов в результате столкновения с анодом (тормозное излучение в рентгеновской или электронно-лучевой трубке телевизора), при изменении направления их движения в магнитных отклоняю­щих системах циклотронов, ондуляторов и др.

­Второй тип R-излучения генерируется при возбуждении нижних электрон­ных орбиталей многоэлектронных атомов (в частности, К-оболочки с главным квантовым числом n = 1, L-оболочки с n = 2, М-оболочки с n = 3 и т.д.). В ре­зультате возбуждения внутренний электрон покидает свою оболочку, образуя вакантное место.

Такое состояние атома очень неустойчиво и может существовать лишь очень короткое время (10^-16...10^-15 с), после чего один из электронов верхних оболочек заполняет эту вакансию (с учетом действия правил отбора). Релакса­ция возбужденного состояния атома вызывает генерацию электромагнитного излучения в узких интервалах энергии (тонких линиях) на спектре испускания (рис. 3.9).

Рис. 3.9. Схема глубоких электронных уровней в гипотетическом многоэлектронном атоме, поясняющая механизмы генерации характеристического рентгеновского излучения (показаны наиболее важные для рентгеноструктурного анализа линии К и L – серий, возникающие при переходах электронов с верхних оболочек на нижние с главными квантовыми числами n = 1 и n = 2)

Их положение в спектре очень слабо зависит от окружения и условий, в ко­торых находился возбужденный атом, и практически индивидуален для каждого типа атома. Поэтому такое R-излучение называют характеристическим и широ­ко используют для идентификации отдельных химических 'Элементов в молеку­лах, соединениях, сплавах (см. § 3.3) и в качестве монохроматического ис­точника для дифракционных методов анализа структуры.

Минимальная длина волны R-излучения, испускаемого рентгеновской трубкой _min (а следовательно, максимальная энергия квантов), обратно пропор­циональна величине ускоряющего напряжения U: _min = 1,24З/U, где  измеряет­ся в нанометрах, а U – в киловольтах. В соответствии с законом Мозли энергия квантов R-излучения в К-, L-, М- и т.д. сериях растет пропорционально атомно­му номеру вещества анода (числу электронов в атоме), поэтому для разных за­дач и исследуемых материалов используют различные аноды (так, для железа­ _К = 19,4 нм, меди – 15,4 нм, молибдена – 7,1 нм, серебра – 5,6 нм).

Для расширения спектра в сторону более жесткого излучения в качестве мишеней на аноде используют наиболее тяжелые атомы: вольфрама и золота.

В рентгеноструктурных исследованиях материалов находят применение ис­точники как со сплошным спектром, так и с линейчатым. ~ получения строго монохроматического излучения в качестве монохроматоров используют моно­кристаллические пластины, установленные под таким углом к пучку, чтобы ус­ловие Брэгга-Вульфа (3.2) выполнялось для определенной линии в спектре (обычно для самой интенсивной – К.).

Разделение -дублета представляет собой отдельную сложную задачу.

Рентгеноструктурный анализ получил наибольшее распространение среди других известных методов дифракционных исследований благодаря своей ин­формативности, гибкости, относительной простоты реализации.

Дифракция рентгеновских лучей была обнаружена М. Лауэ в 1912 г. и со­ставляет экспериментальный фундамент всего современного структурного ана­лиза. Наилучшие условия для ее наблюдения возникают, как известно, в том случае, когда длина волны зондирующего излучения по порядку величины сов­падает с периодичностью исследуемой структуры. Вследствие этого R­-излучение в диапазоне длин волн ~ 1…10 нм, соизмеримых с размерами атомов и молекул, и вместе с тем достаточно глубоко проникающее в твердое тело, яв­ляется очень удобным зондирующим агентом.

Для рентгеноструктурного анализа разработано много приемов и соответ­ствующей аппаратуры, а также методов обработки полученных эксперимен­тальных данных и извлечения из них требуемой информации. Все приборы для рентгеноструктурного анализа можно разбить на два класса: рентгеновские ка­меры, регистрирующие дифракционную картину на фотопленку, и дифракто­метры, в которых регистрация рассеянного R-излучения осуществляется специ­альными детекторами, преобразующими падающее на них излучение в электри­ческий сигнал (рис. 3.10).

Рис. 3.10. Схематическое изображение двух типов устройств для рентгеновских исследований. Рентгеновская камера (а) фиксирует картину дифракции пучка на фотопленку (лауэграмму монокристалла (б) и дебаеграмму поликристалла (в); дифрактометр (г) регистрирует рассеянное образцом излучение с помощью специальных детекторов (порошковая дифрактограмма Ni (д))

Сигнал обрабатывается электроникой и фиксируется регистратором (обыч­но в виде угловых зависимостей интенсивности рассеянного R-излучения). В качестве последнего можно использовать самописец, осциллограф, а в совре­менных приборах – компьютер.

В простейших случаях (аттестация качества монокристаллов, их ориента­ция по определенным кристаллографическим направлениям и т.д.) можно вос­пользоваться методом М. Лауэ: образец зондируют R-излучением со сплошным спектром и анализируют расположение полученных на фотопленке рефлексов(точек, пятен) (рис. 3.10, б).

Этим методом можно определить группу симметрии не известной структу­ры, степень ее совершенства, оценить внутренние напряжения и др. Покачива­ние или вращение образца в камере с помощью специальных механизмов дает возможность уточнить эту информацию.

Для структурного анализа поликристаллических образцов, керамики, кри­сталлических, порошковых, волокнистых образцов и других объектов, состоя­щих из большого числа случайным образом ориентированных друг относитель­но друга морфологических единиц, обладающих внутренней упорядоченностью, используют метод Дебая-Шеррера. Дебаеграмма представляет собой систему концентрических колец – следов рассеяния первичного монохроматического пучка различным образом сориентированными в разных зернах кристаллогра­фическими плоскостями (рис. 3.10, в).

Радиусы этих колец связаны с длиной волны монохроматического излуче­ния (через известную геометрию установки) и межплоскостными расстояниями системы атомных плоскостей, дающих рассеяние, условием Брэгга-Вульфа. Это дает возможность идентифицировать отдельные рассеивающие плоскости и компоненты в смеси поликристаллических веществ, поскольку каждая из них обладает своей индивидуальной дебаеграммой. Анализ радиального профиля (распределения интенсивности) в дебаевских кольцах позволяет оценивать раз­меры зерен, степень текстурированости (вытянутости преимущественно в одном направлении), внутренние напряжения и другие характеристики.

П

Рис. 3.11. Общий вид современного гониометра с шестью степенями свободы

о мере уменьшения упорядоченности атомного строения в отдельных зер­нах дебаеграмма становится все более размытой и менее информативной. Одна­ко обычно всегда остается одно диффузное кольцо, радиус которого определя­ется средним межатомным расстоянием в структуре. В аморфных сплавах этим методом (после Фурье-преобразования дифрактограммы) можно выявить функ­цию распределения плотности около некоторого атома.

Для исследования неоднородностей структуры нанометровых размеров (нанокластеры, поры, молекулярные агрегаты, коллоиды, зародыши новой фазы и т.п.) большое распространение получил метод малоуглового рассеяния (на углы от нескольких угловых минут до нескольких угловых градусов). При на­личии атомного упорядочения в сплавах этим методом можно выявить структу­ры с периодом в десятки нанометров.

Замена фотопленки на датчики рентгеновского излучения (или счетчики рентгеновских квантов), использование монохроматических источников R-излу­чения и прецизионных гониометров с несколькими степенями свободы (рис. 3.11) дает возможность резко увеличить чувствительность и точность измерения и получить прибор другого класса – ди­фрактометр. В современных приборах регистрация, накопление и анализ полу­ченных дифрактограмм ведутся с помо­щью компьютеров и мощных программ­ных пакетов. Гониометр позволяет реа­лизовать различные методы дифракци­онного анализа.

Значительных успехов в расшиф­ровке структур (особенно высокомоле­кулярных соединений) удалось добить­ся, используя синхротронное рентгенов­ское излучение. Оно возникает как «по­бочный продукт» при работе цикличе­ских ускорителей заряженных частиц (электронов, протонов) в результате их движения по замкнутым криволинейным траекториям (рис. 3.12, а).

Рис. 3.12. Схемы генерации интенсивного рентгеновского излучения в синхротроне (а) и ондуляторе (б): h – квант электромагнитного излучения

Как известно из электродинамики, движение заряженных частиц с ускоре­нием (в данном случае центростреми­тельным) вызывает электромагнитное излучение. Высокая интенсивность синхротронного излучения (в тысячи раз превышающая таковую в обычных рентгеновских трубках) и применение кри­сталлических монохроматоров позволяют быстро сканировать рентгеновские спектры по частоте и работать с малыми длительностями экспозиции (<< 1 мкс). Помимо других преимуществ это дает возможность изучать динамику измене­ния структуры в наносекундном диапазоне.

В последние годы стало возможно осуществлять рентгеновскую (в пучке мощного рентгеновского излучения) трехмерную микроскопию и дифрактомет­рию с временным разрешением в несколько секунд. Это позволяет реализовы­вать ряд методик, недоступных другим средствам.

Так, например, можно наблюдать кинетику роста и изменения формы от­дельных зерен при рекристаллизации в процессе отжига сдеформиро­ванного образца. В частности, в плоском пучке высотой в несколько мик­рометров и шириной в несколько сотен микрометров делали серию снимков образца алюми­ния, который перемещался в пучке в ходе съемки и непрерывно идущего отжи­га. Путем компьютерной обработки формировался видеофильм роста отдельных зерен в процессе рекристаллизации.

Результаты этих наблюдений не во всем совпадали с существующими тео­ретическими моделями роста зерен, что стимулирует развитие теории рекри­сталлизации.

Еще более мощным источником электромагнитного излучения являются ондуляторы – устройства, обеспечивающие колебательное движение, пучка электронов в направлении, перпендикулярном к оси его основного распростра­нения (рис. 3.12, б). В отличие от других источников мощного излучения они могут испускать электромагнитные волны в широком диапазоне частот (от ин­фракрасного до -излучения) и легко перестраиваться на нужный диапазон. В режиме спонтанной некогерентной генерации ондуляторы обладают прием­лемой монохроматичностью (/  10^-3) и длиной когерентности ( 10³ ). Их можно устанавливать на пути пучка ускорителя, они могут иметь и свой источ­ник заряженных частиц. Ондуляторное излучение может применяться в тех же областях исследования, что и синхротронное излучение: в рентгеноструктурном анализе, рентгеновской микроскопии и литографии, лазеростроении и др.

В совокупности методы рентгеноструктурного анализа дают возможность устанавливать следующие характеристики материала:

• атомную структуру, включая размеры и форму элементарной ячейки кристалла, его принадлежность к одной из 230 федоровских групп;

• количественные характеристики тепловых движений атомов в кристал­ле, в том числе анизотропию тепловых колебаний;

• упругие константы кристалла и их фононные спектры;

• пространственное распределение валентных электронов в упорядочен­ных структурах;

• число и размеры кристаллов в поликристаллическом образце;

• углы разориентировки и размеры блоков мозаичной структуры;

• уровень внутренних механических напряжений;

• качественный и количественный фазовый состав гетерогенных смесей, сплавов, керамики, композитов;

• тип твердого раствора и границы растворимости одних элементов в других в твердом состоянии;

• дальний и ближний порядки в твердых растворах;

• реальное строение и атомные структурные дефекты почти совершенных монокристаллов (методами рентгеновской топографии).

В ряде случаев возможности рентгеноструктурного анализа удачно допол­няют методы электронографии и нейтронного рассеяния (нейтронография).

Дифракция электронов (электронография). Это один из методов иссле­дования структуры кристаллов, аморфных твердых тел и жидкостей, основан­ный на регистрации и анализе дифракции потока электронов, взаимодействую­щих с веществом. Как уже упоминалось в разделе, посвященном электронной микроскопии, вследствие корпускулярно-волнового дуализма электроны, взаи­модействующие с атомами вещества, демонстрируют волновые свойства. При типичных значениях ускоряющего напряжения U  1…100 кВ длина волны де Бройля для электронов составляет доли нанометра, так что можно ожидать от упорядоченных атомных структур такой же дифракции, как и от рентгеновского излучения с соответствующей длиной волны.

Для реализации методов электронографии часто используют просвечиваю­щие электронные микроскопы или специально сконструированные более про­стые приборы – электронографы. Дифракцию электронов, отраженных и рассе­янных исследуемой поверхностью, обычно исследуют на специально созданных установках. Они позволяют изучать поверхностные наноструктуры в нескольких атомных слоях, в том числе и в динамике (например, в процессе молекуляр­но-лучевого эпитаксиального роста тонких пленок). Различают две основные моды: дифракцию быстрых электронов (ускоряющее напряжение – десятки­ сотни киловольт) и медленных (U  100 В). Проникающая способность электро­нов быстро падает с уменьшением энергии, поэтому для исследования припо­верхностных наноструктур используют медленные электроны или малоугловое рассеяние быстрых.

Вид электронограмм похож на соответствующие рентгенограммы (рис. 3.10): для монокристаллических пленок – это лауэграммы – совокупность точек или пятен, для поликристаллических – дебаеграммы – набор концентрических колец. Интересные особенности изображений возникают при многократном не­упругом рассеянии электронов (в отличие от упомянутых выше, обусловленных в основном однократным упругим рассеянием) – так называемые «кикучи­электронограммы» .

Сочетание дифракции в пучках субмикронных размеров с электронной микроскопией атомного разрешения позволяет осуществить комплексное ис­следование наноструктур и установить их атомное строение, изучить атомные механизмы адсорбции, начальной стадии кристаллизации в тонких эпитакси­альных слоях и т.п.

Сопоставив методы рентгеновской и электронной дифракции, заметим, что из-за сильного взаимодействия пучка электронов с электронами атомов:

• электроны первичного пучка рассеиваются веществом гораздо сильнее, чем R-излучение;

• вследствие этого образцы должны быть намного тоньше ( 1 мкм), чем для рентгеноструктурного анализа;

• в то же время эти обстоятельства позволяют зарегистрировать электрон­ную дифракционную картину гораздо быстрее, чем рентгеновскую, т.е. при зна­чительно меньших экспозициях;

• поскольку сильное рассеяние электронов происходит уже в субмикрон­ных слоях (а для низкоэнергетических электронов при U  100 эВ – уже в не­скольких атомных), электронография – хороший способ исследования поверх­ности;

• электронная дифракция в отличие от рентгеновской требует вакуумирования рабочего объема и может создавать радиационные повреждения в образ­це; и то, и другое значительно осложняет работу, особенно с биологическими объектами.

Нейтронное рассеяние. Поток нейтронов обладает рядом особенностей, которые делают его удобным в исследованиях структуры высокомолекулярных соединений, полимеров, биоструктур.

Нейтроны – тяжелые ядерные частицы с массой, почти в 2000 раз превы­шающей электронную, не несущие заряда, но обладающие спином I = 1/2.

Обычно используют «холодные» нейтроны с эквивалентной длиной волны де Бройля ~ 1 нм. Они имеют кинетическую энергию порядка нескольких милли­электрон-вольт, т.е. намного меньшую, чем фотоны или электроны с той же длиной волны.

Ввиду своей электронейтральности нейтроны не взаимодействуют с элек­тронными оболочками атомов и не возбуждают их. Они рассеиваются только атомными ядрами, что позволяет исследовать размеры, упругие постоянные и внутренние колебательные степени свободы органических молекул, кристалло­графию кристаллизующихся полимеров и др. С этой целью используют упругое, квазиупругое и неупругое рассеяние нейтронов. Каждый из этих видов подраз­деляется на когерентное и некогерентное (по спину). Такое разнообразие режи­мов и мод обеспечивает широкий спектр возможностей исследования атомно­молекулярной динамики вещества. При этом регистрируют времяпролетные спектры рассеяния, дифракционные картины, спектры поглощения энергии ней­тронов и др.

Сечение рассеяния нейтронов растет с уменьшением атомного номера эле­мента, а рентгеновских квантов, напротив, – падает. Поэтому структуру ве­ществ, содержащих тяжелые атомы, проще исследовать рентгеноструктурными методами, а легкие (особенно водород) – с помощью нейтронного рассеяния. Совместное использование рентгеноструктурного анализа (обычно на началь­ной стадии) и структурной нейтронографии позволяет найти распределение электронной плотности, определить характер связи (одинарная, кратная, - или - связь), заряды ионов и др.