Статистическая природа второго закона термодинамики

Системы из большого числа частиц (например, газ в сосуде, состоящий из кучи молекул) невозможно описать законами механики. При применении теории вероятностей можно определить большую или меньшую вероятность состояния системы, отклонение от которой практически можно считать невозможным.

Второй закон термодинамики устанавливает, что в системе, состоящей из большого числа частиц, самопроизвольно могут протекать только переходы из состояния, менее вероятного в состояние, более вероятное.

Для иллюстрации этого рассмотрим систему двух камер, имеющих между собой герметичную перегородку с закрытым клапаном.

Если предположить, что в камерах находятся различные газы (например, кислород и азот) с большим числом молекул, то после их смешения при открытии клапана вероятность обратной сортировки (перемещения молекул кислорода в одну камеру, а молекул азота – в другую) ничтожна. Эта ситуация никогда не произойдет, хотя нет никакого запрета на протекание такого процесса.

В случае, когда в камерах находится раздельно всего несколько молекул разных газов, вероятность обратной сортировки после смешения газов достаточно высока. В промежуточных случаях, когда газ представлен числом молекул от двух до бесконечности, отклонения от состояния равновесия (флуктуации) в отдельные мгновения времени будут тем вероятнее, чем меньше частиц содержит данная система.

Статистическое толкование энтропии

Впервые статистический или вероятностный характер второго закона был сформулирован Больцманом. Он вывел связь между вероятностью состояния системы и энтропией. В дальнейшем мы разберем статистические закономерности более подробно. Здесь же остановимся только на основных понятиях.

Рассмотрим сначала понятие термодинамической вероятности состояния системы. Состояние системы можно характеризовать определенными значениями термодинамических параметров — энергией, объемом, давлением и т. д. Эти параметры характеризуют систему в целом, поэтому они определяют, как говорят, макросостояние системы. Можно описать систему механически, отмечая положение каждой частицы и ее энергию. Определенному значению этих величин соответствует микросостояние системы.

Можно заметить, что одному макросостоянию могут отвечать много микросостояний системы. Например, если данное макросостояние характеризуется энергией Е, то она может быть различным способом распределена между частицами. Так, если N₁ частиц, имеют энергию е₁ а каждая, N₂ — энергию e₂ и т. д., то

Е = N₁ е₁ +N₂ e₂ …..

Одному и тому же значению Е может соответствовать различное распределение отдельных частиц по энергиям; таким образом, одному макросостоянию соответствует целый набор микросостояний.

Термодинамическая вероятность данного макросостояния равна числу микросостояний, соответствующих этому макросостоянию

Термодинамическая вероятность, в противовес математической, всегда больше или равна единице, и равна числу благоприятных случаев, тогда как математическая равна отношению числу благоприятных к общему.

№	Общее число случаев	Термодинамическая вероятность равномерного распределения	Математическая Вероятность равномерного распределения
2	4	2	0,500
4	16	6	0,375
6	64	20	0,312
8	256	70	0,273
10	1 024	252	0,246
20	1 048 576	100 000	0,095

Со статистической точки зрения второй закон может быть сформулирован следующим образом.