21. Кратные связи. Делокализация связи

____________

22. Гибридизация атомных орбиталей. Теория полной гибридизации Гиллеспи

ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ, квантовохим. способ описания перестройки орбиталей атома в молекуле по сравнению со своб. атомом. Являясь формальным мат. приемом, гибридизация атомных орбиталей позволяет отразить нарушение сферич. симметрии распределенияэлектронной плотности атома при образовании хим. связи. Сущность гибридизации атомных орбиталей состоит в том, что электрон молекулывблизи выделенного атомного ядра характеризуется не отдельной атомной орбиталью (АО), а линейной комбинацией атомных орбита-лей с разл. значениями азимутального и магнитного квантовых чисел. Такая линейная комбинация наз. гибридной (гибридизированной) орбиталью (ГО). Как правило, гибридизация затрагивает лишь высшие и близкие по энергии занятые АО своб. атома. Напр., для атомов элементов второго периода периодич. системы типичная форма ГО -линейная комбинация 2s-орбитали и 2р-орбиталей , ,  с численными коэффициентами  и

ГО обладают более низкой симметрией, чем составляющие их АО. Так, распределение электронной плотности, отвечающее указанной ГО , смещено от атомного ядра в направлении вектора п с координатами  ; вектор п является осью симметрии ГО (рис. 1). При изменении ориентации в пространстве осей координат коэффициенты линейной комбинации могут изменяться, однако остается постоянным отношение сумм квадратов коэффициентов для данного значения азимутального квантового числа. Это отношение определяет тип ГО. Напр., орбиталь относится к типу s^ap^b, где а и b- числа, подобранные так, чтобы . Обычно принимают а — 1, b = 1, 2 или 3.

Как правило, гибридные орбитали данного атома в молекуле относятся к одному типу, к-рый называют типом гибридизации атома. Так, атом N вмолекуле аммиака имеет гибридизацию типа sp³, атом С в молекуле этилена - sp²-гибридизацию, атом С в молекуле ацетилена - sp-гибридизацию. Это дает основание отождествлять тип гибридизации атома в молекуле с символом его некоей гипотетич. электронной конфигурации.

Обычно система ГО строится таким образом, чтобы для разных орбиталей одного атома интегралы перекрывания были равны нулю (см.Молекулярные интегралы). Кроме того, каждая орбиталь в молекуле либо остается негибридизированной АО, либо выбирается гибридизированной по определенному типу. Этим требованиям удовлетворяют неск. наборов орбиталей. Напр., атом О в молекуле Н₂О можно считать как sp²-, так и 5р³-гибридизированным. Оси симметрии всех орбиталей обычно образуют симметричную фигуру (см. рис. 2). Операции симметрии этой фигуры переводят ГО одного атома друг в друга. Такие ГО наз. эквивалентными. Напр., линейная комбинация четырех валентных АО атома С приводит к четырем 5р³-гибридным орбиталям, оси симметрии к-рых по отношению друг к другу расположены под углом 109,5°, т.е. направлены по углам тетраэдра (рис. 2, в). 

Рис. 1. Гибридная орбиталь, образованная из 2s- и 2р-атомных орбиталей; х, у, z- координатные оси, п-ось симметрии. 

Рис. 2. Система гибридных орбиталей 5р"-типа (1, 2, 3, 4); о, б, в соответствуют п = 1, 2, 3. Оси симметрии негибридизированных атомных орбиталейизображены отрезками. Стрелками указано направление смещения электронной плотности.

Представление о гибридизации атомных орбиталей используется для изучения закономерностей изменения электронной плотности молекулывблизи к.-л. атомного ядра в зависимости от его окружения, т.е. позволяет установить связь между электронным строением молекулы и ее структурой. При этом возможны разл. подходы к анализу этой связи. Если известно геом. расположение атомных ядер, расчет волновой ф-циимолекулы можно свести к изучению парных взаимод. соседних атомов (см. Валентных связей метод, Молекулярных орбиталей методы). Для такого расчета выбирают одну из возможных систем ГО и располагают ее в пространстве так, чтобы обеспечить макс. перекрывание отдельных пар ГО разных атомов. Другой подход применяется в неэмпирических методах квантовой химии, в к-рых все взаимод. атомов в молекуле учитываются одновременно и волновая ф-ция молекулы не зависит от того, атомные или гибридизированные орбитали используются для расчета. В этом случае ГО строят после определения волновой ф-ции молекулы таким образом, чтобы в отдельных областях пространства распределение электронной плотности можно было описать одной ГО. В обоих подходах тип гибридизации атомных орбиталей обусловлен геом. конфигурацией молекулы и для большинства равновесных конфигураций оба подхода приводят к близким формам ГО.

В теоретич. химии для систематизации эксперимент. данных о равновесных конфигурациях молекул часто применяют феноменологич. подход, в рамках к-рого атомы данного элемента склонны к гибридизации определенного типа, а тип гибридизации определяет взаимное расположение ядер ближайшего окружения. Отклонение конфигурации молекулы от симметричной связывают с взаимод. хим. связей (напр., с отталкиванием парэлектронов, образующих связь). В такой форме представления о гибридизации атомных орбиталей используются в стереохимии.

Понятие о гибридизации атомных орбиталей введено в химию Л. Полингом в 1931.