VI) Подгруппа кислорода (VI-a)

1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. В большинстве соединений кислород проявляет степень окисления -2. Существует также ряд соединений, имеющих группу -O-O-; принято считать, что степень окисления кислорода здесь равна -1.

Кислород содержат очень многие соединения (оксиды, гидроксиды, кислоты, соли, органические соединения). Кислородсодержащие вещества рассматриваются при изложении химии каждого элемента. В данном разделе описаны только его соединения с водородом – Н2O и Н2O2.

2. Природные ресурсы. Кислород – самый распространенный элемент, его содержание в земной коре равно 47,0% (масс.) или 55% (ат.). Природными соединениями, в состав которых входит кислород, являются вода, кварц, силикаты и алюмосиликаты. В свободном состоянии кислород находится в воздухе, 20,99% (об.) или 23% (масс.). Кроме O2 в верхних слоях атмосферы содержится озон O3, максимальная его концентрация приходится на

высоту »25 км. Этот озоновый слой образовался из O2 под действием ультрафиолетового излучения Солнца. Толщина его небольшая, если бы озон находился при атмосферном давлении, то толщина его слоя составила бы »3 мм. Oзоновый слой имеет очень важное экологическое значение, он задерживает жесткое солнечное излучение, длительное воздействие которого смертельно для всех организмов.

3. Получение. В промышленности кислород получают, в основном, из жидкого воздуха (см. разд. Подгруппа VIА (кислород, сера, селен, теллур, полоний). Азот.). Кроме того, применение находит кислород, который образуется при электролизе воды (данный процесс проводят в основном с целью получения водорода высокой чистоты, см. разд. Подгруппа VIIA (водород, фтор, хлор, бром, иод, астат)). Электролитом служит »30%-ный раствор КОН, катоды железные, аноды никелевые, они разделены асбестовой диафрагмой. На электродах происходят следующие процессы:

на катоде 4Н2O + 4e– ® 2H2 + 4OH–

на аноде 4OH– – 4е– ® О2 + 2Н2O

В лаборатории кислород поставляется в стальных баллонах с производства. Чистый кислород можно получить в лабораторных условиях электролизом раствора КОН в U-образном электролизере с никелевыми электродами. Небольшие количества O2 удобно получать разложением Н2O2, используя в качестве катализатора платиновую фольгу, покрытую платиновой чернью.

Кислород выделяется при термическом разложении ряда веществ, например:

2HgO ® 2Hg + O2

2КСlO3 2КCl + 3O2

2КМnO4 ® К2МnO4 + МnO2 + O2

Раньше эти реакции использовали для получения O2.

4. Свойства. Кислород O2 – бесцветный газ, т. пл. -219° С, т. кип. -193° С. Жидкий кислород имеет голубую окраску. Известна другая аллoтропная форма кислорода – озон O3. Его получают в приборах, называемых озонаторами, путем перевода O2 в O3 под действием тлеющего электрического разряда. Достигнуть 100%-ного превращения O2 в O3 не удается, содержание O3 в газе, выходящем из озонатора, составляет несколько процентов (до 10%).

Oзон образуется в результате ряда химических реакций (с небольшим выходом), например:

3F2 + 3Н2O(г) ® 6HF + O3

Совместно с O2 он выделяется также в некоторых электрохимических процессах, например при электролизе концентрированных растворов НСlO4. Увеличению выхода O3 благоприятствует понижение температуры и уменьшенное давление.

Oзон – синий газ с резким запахом, т. кип. -110° С, т. пл. -193° С. Жидкий озон имеет темно-синюю окраску, твердый – черную. Ядовит; взрывчат (особенно в жидком и твердом состоянии):

2O3 ® 3O2; DH° = -285 кДж

Жидкие кислород и озон смешиваются друг с другом ограниченно (рис. 3.46).

Oзон – сильнейший окислитель, в реакциях с его участием обычно образуется O2, например:

2Ag + O3 ® Ag2O + O2

2КI + O3 + Н2O ® I2 + 2КОН + O2

PbS + 4O3 ® PbSO4 + 4O2

Атом кислорода имеет два неспаренных электрона, за счет которых он может образовывать две ковалентные связи.

Кислород отличается от остальных элементов подгруппы VIA отсутствием высших (более 2) степеней окисления. Это обусловлено тем, что во внешнем электронном слое атома кислорода нет d-орбиталей. В водородсодержащих соединениях кислорода (Н2O, Н2O2, спирты и т. д.) образуются водородные связи.

Наличие в атоме кислорода двух неподеленных электронных пар обусловливает возможность донорно-акцепторного взаимодействия и образование оксониевых соединений, в которых атом кислорода образует три ковалентные связи (одна из них донорно-акцепторная за счет неподеленной пары). Так, в кислых водных растворах присутствуют ионы гидроксония H3О+, при низкой температуре существует аддукт (C2H5)2O·HCl.

По реакционной способности O2 уступает только галогенам. Он образует химические соединения со всеми элементами (за исключением Не, Ne и Аg). Непосредственно реагирует со всеми элементными веществами (обычно для этого требуется нагревание), кроме галогенов [так, для СlO2(г) DG°f = 122 кДж/моль], благородных металлов Ag, Au, Pt [для Аu2O3(к) DG°f = 79 кДж/моль] и благородных газов. Взаимодействию может препятствовать оксидная пленка на поверхности окисляемого вещества.

5. Соединения. Кислород образует четыре типа соединений: оксиды, содержащие O–2, пероксиды, имеющие пероксогруппу -O-O-, надпероксиды, в структуре которых есть ион O2–, и озониды, содержащие O3–. Ионы O2– и O3– можно рассматривать как молекулы O2 и O3, присоединившие электрон, который занимает разрыхляющую орбиталь. Поэтому надпероксиды и озониды образуют только наиболее активные щелочные металлы К, Rb, Cs (получаемые NaO2 и NaO3 всегда содержат значительную примесь пероксида натрия Na2O2).

По химическому поведению оксиды делятся на основные, кислотные и амфотерные. Основные оксиды дают основания при взаимодействии с водой, или они получаются при обезвоживании гидроксидов, с кислотами образуют соли и воду. Такими оксидами являются, например, Na2O и ВаО, Кислотные оксиды при взаимодействии с водой дают кислоты, а с основаниями-соль и воду. Это, например, CO2, В2O3, Р4O10. Амфотерные оксиды взаимодействуют с кислотами и основаниями, проявляя основные свойства по отношению к сильным кислотам, и кислотные по отношению к сильным основаниям. К амфотерным оксидам относятся, например, ВеО, Al2O3, РbО.

Основные и кислотные оксиды реагируют между собой с образованием, солей. Амфотерные оксиды могут взаимодействовать и с основными, и с кислотными оксидами, например:

PbO(к) + Na2O(к) = Na2PbO2(к); DG° = -84 кДж

PbO(к)+SO3(г) = PbSO4(к); DG° = -255 кДж

При образовании соли элемент основного оксида становится катионом, элемент кислотного оксида входит в состав аниона. Активно взаимодействующие с водой кислотные оксиды иногда называют ангидридами кислот.

Указанные три группы оксидов объединяют общим названием – солеобразующие. Кроме них известны несолеобразующие оксиды (СО, NO и др.) и солеобразные (Pb3O4, Fe3O4 и др.), последние лишь формально можно считать оксидами (в действительности это соли Pb2+2(PbO4+4), Fe+2Fe+3(Fe+3O4)).

Активность однотипных оксидов определяется положением образующих их элементов в периодической системе. Это можно показать на примере реакций:

ВеО (к) + SiO2(a-кварц) = ВеSiO3(к); DH°298 = »92 кДж

MgО (к) + SiO2(a-кварц) = MgSiO3(к); DH°298 = -59 кДж

CaО (к) + SiO2(a-кварц) = CaSiO3(к); DH°298 = -88 кДж

BaО (к) + SiO2(a-кварц) = BaSiO3(к); DH°298 = -105 кДж

Приведенные данные количественно характеризуют интенсивность кислотно-основного взаимодействия оксидов элементов подгрупп IIА и IVA.

Многие оксиды d-элементов являются нестехиометрическими соединениями. Их кристаллические решетки, как правило, состоят из плотноупакованных оксид-ионов, причем часть пустот такой структуры заполнена ионами металлов. Существуют также нестехиометрические оксиды, в решетках которых пустоты заполнены избыточным, т. е. сверхстехиометрическим кислородом. Примером первых может служить FeO1-x (x = 0,05ё 0,10), вторых – UO2+x (x = 0,00ё0,30).

Рассмотрим два водородных соединения кислорода – Н2O и Н2O2.

Вода Н2O – наиболее распространенная в природе жидкость. В водной среде зародилась жизнь, и вода входит в состав всех живых существ.

Вода имеет ряд аномальных свойств, отличающих ее от других жидких веществ (см. разд. 2.8). Они обусловлены малым размером молекул Н2O и действующими между ними сильными водородными связями. При 25° С и 101 кПа не существует ни одного жидкого соединения, молекулы которого были бы меньше по размеру (и по массе) молекулы Н2O или равны ей.

Сравним три изоэлектронные молекулы аммиака, воды и фтороводорода:

Все они могут образовывать водородные связи, причем связи HFЧ Ч ЧHF прочнее, чем Н2OЧ Ч ЧН2O. Но только у молекулы Н2O число неподеленных электронных пар (две) равно числу атомов Н и благодаря этому возможно образование тетраэдрической структуры льда, сохраняющейся в значительной степени в жидкой Н2O. Отсюда в ряду жидких NH3, Н2O, HF вода имеет наибольшее число водородных связей и поэтому самую высокую температуру кипения. Не только молекулы NH3 и HF, но и никакие другие не образуют между собой тетраэдрическую систему водородных связей, характерную для воды.

В газовой фазе молекулы Н2O имеют угловое строение, РНОН = 104,5°, d(O-H) = 96 пм.

Водяной пар является катализатором во многих процессах. В сухом кислороде при комнатной температуре не окисляется натрий, его срез остается блестящим долгое время; не происходит также окисление белого фосфора. Однако эти процессы окисления протекают очень бурно в присутствии следовых количеств воды. Смесь тщательно высушенных СО и O2 не загорается, для горения необходимо наличие в газовой смеси свободных радикалов ОН, образующихся при сильном нагревании Н2O.

Вместе с тем наличие воды как примеси в различных веществах и материалах может снижать их качество и вызывать нежелательные эффекты. Для осушки жидкостей и газов используют различные поглощающие воду вещества: Р4O10, Mg(ClO4)2, H2SO4, CaO, CaCl2, KOH, NaOH и др. Каждое из них позволяет уменьшить содержание Н2O до определенного предела, соответствующего давлению насыщенного водяного пара над гидратированным осушителем: для Р4O10 3 ·10–3 Па, для H2SO4 0,4 Па, для NaOH 20 Па при 20° С.

Из-за отсутствия значений DG° для некоторых соединений приведены тепловые эффекты, что не отражается на правильности выводов, так как для этих (однотипных) реакций DS° » const.

Для удаления следов воды часто используют цеолиты (см. разд. 7.4). Это алюмосиликаты с пронизанной каналами пространственной структурой, в каналах которой могут избирательно удерживаться молекулы (ионы) определенных размеров. Широко применяемый цеолит с диаметром каналов 400 пм замечателен тем, что в его поры могут проникать молекулы Н2O, но не проходят более крупные электронодонорные частицы, поглощаемые подобно Н2О химическими осушителями. Например, с помощью цеолита обезвоживают широко используемый растворитель диметилсульфоксид (СH3)2SO.

Эффективная осушка трудно сжижаемых газов достигается пропусканием их через ловушку, охлаждаемую жидким азотом, при этом происходит вымораживание влаги.

Вода может быть восстановлена (с образованием Н2) и окислена (с образованием O2). Для выяснения условий протекания этих реакций запишем уравнения электрохимических процессов:

2H+(p) + 2e– ® H2(г) (1)

O2(г) + 4Н+ (p) + 4е– ® 2Н2O(ж) (2)

Потенциалы j1 и j2 процессов (1) и (2) зависят от рН и давления газа (Н2, O2). Из уравнения Нернста получаем (для 25° С):

j1 = -0,0295 lg p (Н2) = 0,059 рН,

j2 = -1,23 + 0,0147 lg р(O2) = 0,059 рН

Пользуясь приведенными значениями j1 и j2 и стандартными окислительно-восстановительными потенциалами (см. табл. 2.5), легко определить, какие вещества в каких условиях могут окислять или восстанавливать Н2O.

Восстановление Н2O с выделением водорода происходит при действии активных металлов и некоторых ионов с малым зарядом (например, Сr2+ медленно реагирует с водой, переходя в Сr3+). По этой же причине в водном растворе не могут существовать Са+, Fe+, Al2+ и другие ионы, имеющие «нехарактерные» низкие заряды.

Окисление Н2O с выделением кислорода происходит под действием F2, некоторых многозарядных катионов, например Со3+ (переходит в Со2+, и сложных анионов, образованных элементами в высоких степенях окисления. Так, воду может окислять ион MnO4–:

4МnO4–(р) + 2Н2O(ж) = 4МnO2(к) + 4OH–(р) + 3O2(г); DG° = -220 кДж

Поэтому раствор КMnO4 медленно разлагается с образованием MnO2 и O2. Еще более активно окисляют воду озон, ХеO3, ХеF6, XeO64–.

Электронодонорные свойства Н2O проявляются в оксониевых соединениях, аквакомплексах и кристаллогидратах. Очень прочно удерживает Н2O ион [Сr(H2O)6]3+ период полуобмена Н2O в этом комплексе с водой в растворе равен нескольким часам. Для большинства других аквакомллексов эта величина составляет менее 10–3 с.

Молекулы, входящие в состав кристаллогидратов солей, как правило, координированы вокруг катионов, В богатых водой кристаллогидратах катионы проявляют координационные числа обычно такие же, как в водных растворах. Чаще к. ч. равно 6, в этом случае молекулы Н2O образуют вокруг катиона (Na+, Mg2+, Al3+, многие ионы d-элементов) октаэдр. Возможны и другие координационные числа: у Be2+ к. ч. равно 4, у трехзарядных ионов лантаноидов – 9. Нередко одна молекула Н2O в структуре кристаллогидрата связана с двумя ионами, между которыми она расположена. С кислородсодержащими анионами молекулы Н2O связаны водородными связями.

Другое водородсодержащее соединение кислорода – пероксид водорода Н2O2. Его получают несколькими способами. Старый, но иногда еще применяемый промышленный способ основан на электрохимическом окислении серной кислоты (при высокой плотности тока, низкой температуре, на платиновом аноде):

2SO42–-2e– ® S2О82–

Слабое нагревание водного раствора образовавшейся пероксидисерной кислоты (надсерной кислоты) H2S2O8 вызывает реакцию

H2S2O8 + 2H2O ® 2H2SO4 + H2O2

Пероксид водорода отделяют от H2SO4 перегонкой при пониженном давлении (перегонка при атмосферном давлении невозможна, так как Н2O2 разлагается).

В современном производстве пероксида водорода применяют реакции с участием органических веществ, в частности, каталитическое окисление изопропилового спирта:

(СH3)2СН(ОН) + O2 ® CH3COCH3 + H2O2.

Ценным побочным продуктом этой реакции является ацетон.

Безводный Н2O2 – вязкая бесцветная жидкость, т. пл. -0,43° С, т. кип. 150° С. Легко разлагается:

2Н2O2 ® 2H2O + O2

Взрывает при соприкосновении с окисляющимися органическими соединениями; разложение становится очень бурным при попадании в Н2О2 многих веществ, катализирующих эту реакцию. На практике обычно используют 30% – ный водный раствор Н2O2, называемый пергидролем.

Строение молекулы Н2О2 показано на рис. 3.47. Молекула полярна, m = 0,70·10–29 Кл·м. Высокая вязкость жидкого H2O2 обусловлена развитой системой водородных связей. Наличие неподеленных электронных пар у атомов кислорода в молекуле H2O2 обеспечивает возможность донорно-акцепторного взаимодействия, поэтому наряду с кристаллизационной водой H2O2 входит в состав ряда кристаллических пероксигидратов, например Na2CO3·1,5Н2O2·Н2O.

Разложение H2O2 катализируют MnO2, высокодисперсные металлы Pt, Ag, a также многие ионы d-элементов (Сu2+ Fе3+ Mn2+ и др.). Каталитическое действие последних проявляется при ничтожных концентрациях, поэтому к выпускаемому промышленностью пероксиду водорода обычно добавляют в очень малом количестве «стабилизаторы» (Na4P2O7 и др.), связывающие ионы d-элементов в прочные комплексы.

Пероксид водорода является очень. слабой кислотой, К = 1,4·10–12 (ср. для Н2O [Н+][OH–] = 10–14). При действии концентрированного раствора Н2O2 на гидроксиды часто удается выделить пероксиды металлов (Li2O2, MgO2 и др.).

Н2O2 – сильный окислитель, при его восстановлении образуется Н2O или ОН–, например:

2KI + H2O2 + H2SO4 ® I2 + K2SO4 + 2H2O

NaSn(OH)3] + H2O2 + NaOH ® Na2[Sn(OH)6]

2К3[Сr(ОН)6] + 3Н2O2 ® 2К2СrO4 + 2КОН + 8Н2O

При действии сильных окислителей H2O2 проявляет восстановительные свойства:

O22– – 2e– ® O2

В этих реакциях выделяется свободный кислород. Так, КMnO4 окисляет Н2O2:

5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 ® 5O2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8Н2O

Эту реакцию используют в химическом анализе для определения содержания Н2O2.

Пероксидная группа -O-O- входит в состав многих веществ. Такие вещества называют пероксидными соединениями. К ним относятся пероксиды металлов (Na2O2, BaO2 и др.), которые можно рассматривать как соли пероксида водорода. Кислоты, содержащие пероксидную группу, называют пероксокислотами (ранее применявшееся название-надкислоты), их примерами являются пероксомонофосфорная N3PO5 и пероксодисерная H2O2O8 кислоты

Все пероксидные соединения – сильные окислители (часто более сильные, чем Н2O2). При небольшом нагревании они обычно разлагаются с выделением O2.

6. Применение. Более половины получаемого кислорода расходуется в черной металлургии для интенсификации процессов выплавки чугуна и стали. В смеси с ацетиленом кислород используют для сварки и резки металлов, при горении этой смеси развивается температура »3200° С. Пламя горящего в кислороде природного газа применяют при плавлении кварца и других тугоплавких веществ. В горелках для стеклодувных работ используют воздух с добавкой кислорода. Жидкий кислород применяют как окислитель в ракетных топливах.

Пероксид водорода используют, главным образом, в качестве окислителя (при отбеливании тканей, дезинфекции, как антисептик). Для тех же целей широко применяют и пероксидные соединения (соли различных пероксокислот). Пероксид водорода применяют также в реактивной технике.

Oзон применяют для обеззараживания питьевой воды и в некоторых органических синтезах.

1) Тиокислоты и тиосоли

2) Получение кислорода и пероксида водорода в промышленности и в лаборатории

3) Реакции пероксида водорода в роли окислителя и восстановителя.

4) Общая характеристика и химические свойства серы, селена и теллура

1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Для серы характерны следующие степени окисления: -2 (H2S и сульфиды, тиосульфат натрия Na2S2O3·5Н2O, в этом соединении один атом серы имеет w =-2, у другого w = +6); +4 (SO2, сульфиты, в частности, На2SO3); +6 [серная кислота H2SO4 и сульфаты, пиросерная кислота H2S2O7, пероксодисерная кислота H2S2O8 и пероксодисульфаты, например Na2S2O8 и (NH4)2S2O8].

2. Природные ресурсы. Содержание серы в земной коре составляет 5·10–2 %. Встречается в больших количествах самородная сера. Многие важнейшие минералы представляют собой сульфаты, сульфиды и полисульфиды: Na2SO4·10H2O – мирабилит, CaSO4·2H2O – гипс (природные сульфаты образуют, в основном, s-элементы); FeS2 – пирит, PbS – галенит, ZnS – сфалерит и другие (это соединения менее активных металлов). 3начительное количество сульфатов растворено в природных водах, в мировом океане содержится 9·10–2 % серы.

3. Получение. В промышленности серу получают из самородной серы путем отделения ее от пустой породы. Это достигается выплавлением серы с помощью горячей воды (при повышенном давлений, так как сера плавится при 119° С) в автоклавах. Иногда добычу серы осуществляют путем подачи под давлением нагретой воды в содержащие серу пласты, при этом непосредственно из скважины извлекают смесь расплавленной серы и воды. Кроме того, серу получают из газов, содержащих Н2S и SO2 (природный газ, газы, образующиеся при обжиге сульфидных руд и др.).

Очищают серу перегонкой. Порошкообразную серу, полученную быстрым охлаждением пара, называют серным цветом. Серу высокой чистоты получают перекристаллизацией из сероуглерода.

4. Свойства. Сера существует в нескольких аллотропных модификациях. При комнатной температуре стабильна желтая ромбическая сера (a-сера, r = 2,1 г/см3). Обычно сера состоит из очень мелких кристаллов a-серы. Большие, прозрачные, правильно ограненные кристаллы этой формы получаются при медленной кристаллизации из раствора серы в сероуглероде.

В интервале от 95,4° С до т. пл. (119,3° С) устойчива моноклинная сера (b-сера). Она имеет более бледную окраску, чем ромбическая. Как и все кристаллы моноклинной сингонии, кристаллы b-серы растут преимущественно в одном направлении, поэтому имеют игольчатую форму (рост кристалла в направлении одной из осей в данном случае не вызывает изменения углов между гранями). Кристаллы моноклинной серы легко наблюдать, если расплавленную серу частично закристаллизовать и затем слить жидкую фазу. При комнатной температуре образовавшиеся иглы сохраняют свою форму, но постепенно превращаются в конгломерат микроскопических кристалликов a-серы.

Модификации серы a и b состоят из молекул S8, которые имеют циклическое «зубчатое» строение:

В кристаллах a-серы циклы S8 находятся на расстояниии 330 пм друг от друга и связаны ван-дер-ваальсовыми силами.

Известны и другие формы серы. Так, при быстрой конденсации паров серы на поверхности, охлаждаемой жидким азотом, получается пурпурная сера. Повышение давления также вызывает аллотропные превращения серы.

Диаграмма состояния серы схематически представлена на рис. 3.48. При нагревании жидкой серы изменяется ее молекулярный состав. Вблизи точки плавления жидкая сера имеет светло-желтую окраску и малую вязкость; она состоит из молекул S8. При дальнейшем нагревании (примерно выше 160° С) желтая легкоподвижная жидкость превращается в малоподвижную темно-коричневую массу, вязкость которой достигает максимума при 187° С, а затем снижается. При температуре выше 300° С жидкая сера, оставаясь темно-коричневой, снова становится легкоподвижной. Эти аномальные изменения обусловлены тем, что разорвавшиеся кольца S8 превращаются в цепочечные структуры, смыкающиеся концевыми атомами серы, причем нагревание приводит к постепенному уменьшению длины цепей. При температуре кипения пар серы содержит 59% (об.) S8, 34% S6, 4% S4 и 3% S2. Пар серы при нагревании меняет свою окраску, что обусловлено постепенным смещением равновесия в газовой фазе от S8, к S:

S8 (оранжевая) S6 (красная) S4 (желтая) S2 S

При выливании нагретой до высокой температуры серы в холодную воду получается тягучая масса – пластическая сера. Превращение ее в a-серу при комнатной температуре продолжается » 1 ч.

Конфигурация внешних электронных оболочек атомов серы в основном состоянии

3s23p4; распределение электронов по орбиталям таково:

3а счет двух неспаренных электронов и свободных d-орбиталей степень окисления серы может быть равной от -2 до +6. В соединениях координационное число серы обычно равно 4 (sp3-гибридизация), но бывает и 6 (sp3d2-гибридизация).

При комнатной температуре сера быстро реагирует со фтором и медленно с ртутью и серебром. При нагревании активно взаимодействует со многими простыми и сложными веществами.

Отличие серы от кислорода весьма значительно, рассмотрим один пример, иллюстрирующий это различие. Сера может быть и окислителем

Zn(к) + S(pомб.) = ZnS(к); DG° = -201 кДж

и восстановителем

S (ромб.) + O2(г) = SO2(г); DG° = -300 кДж

а также участвовать в реакциях диспропорционирования (при нагревании)

3S(ромб.) + 6NaOH(p) = 2Na2S(p) + Na2SO3(p) + 3Н2O(ж); DG° = -84 кДж

Сера – более слабый окислитель, чем кислород. Об этом свидетельствует реакция ее окисления кислородом, а также, например, то, что энергия Гиббса образования ZnS DG°f = -201 кДж/моль, а для ZnO DG°f = -321 кДж/моль. Однако скорость взаимодействия многих веществ с серой часто значительно выше, чем с кислородом. Так, Pb, Cu, Fe и другие медленно окисляемые металлы реагируют с серой при нагревании почти мгновенно. Причинами высокой активности серы являются меньшая прочность молекул S8 по сравнению с O2 и большая концентрация серы в жидкости.

5. Соединения. С водородом сера дает ряд соединений, важнейшим из которых является сероводород H2S. Он образуется при взаимодействии серы с Н2 при повышенной температуре. В лаборатории H2S часто получают в аппарате Киппа по реакции:

FeS + 2HCl ® H2S+FeCl2

Полученный таким способом H2S не очень чист, так как обычно загружаемый в аппарат Киппа технический сульфид железа содержит примеси As, Si и др. (при действии кислоты образуются AsH3, SiH4 и др.). Небольшие количества чистого H2S удобно получать гидролизом Al2S3, приготовленного из чистых алюминия и серы.

H2S – газ с неприятным запахом, т. пл. -86° С, т. кип. -60° С. Ядовит. Молекула H2S имеет угловую форму, РHSH = 92°, d(H-S) = 133 пм.

Сероводород – сильный восстановитель. На воздухе он горит:

2H2S + 3O2 ® SO2 + 2Н2O

В растворе медленно окисляется кислородом воздуха с выделением серы:

2H2S + O2 ® 2H2O + 2SЇ

Эта реакция может быть проведена и в газовой фазе (неполное окисление); ее иногда применяют для получения серы. Сероводород реагирует также со многими другими окислителями, при его окислении в растворах образуется свободная сера или SO42–, например:

3H2S + К2Сr2O7 + 4H2SO4 ® 3SЇ + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O

3H2S + 4HClO3 ® 3H2SO4 + 4HCl

3десь и далее вместо 1/8S8 (к) применяется запись S (ромб.).

В воде сероводород мало растворим (3 об. ч. на 1 об. ч. Н2O при 20° С), водный раствор H2S – это слабая кислота, K1 = 0,87·10–7, K2 = 10–14.

Соли сероводородной кислоты называют сульфидами. В воде растворимы только сульфиды щелочных металлов, бария и аммония. Сульфиды остальных металлов практически не растворимы в воде, они выпадают в осадок при введении в растворы солей металлов раствора сульфида аммония (NH4)2S. Многие сульфиды ярко окрашены.

Для щелочных и щелочноземельных металлов известны также гидросульфиды M+HS и M2+(HS)2; гидросульфиды Са2+ и Sr2+ очень нестойки. Являясь солями слабой кислоты, растворимые сульфиды подвергаются гидролизу. Гидролиз сульфидов, содержащих металлы в высоких степенях окисления (Al2S3, Сr2S3 и др.), часто идет до конца, он необратим.

Некоторые не растворимые в воде сульфиды (FeS, ZnS, MnS и др.) растворяются в растворах кислот, не являющихся окислителями, a CuS, PbS, HgS и другие не растворяются. Реакция не растворимого в воде сульфида с кислотой протекает следующим образом:

MS(к) + 2Н+ H2S + М2+

В правой части этого уравнения записан слабый электролит H2S, а в левой – осадок MS. В зависимости от того, тенденция образования какого из указанных веществ преобладает, равновесие сдвинуто или вправо (осадок растворяется), или влево (осадок не растворяется). Поэтому в кислотах не растворяются те сульфиды, произведение растворимости которых очень мало. Определить, пойдет или нет реакция, можно, подсчитав DG° . Так, для процессов

BaS(к) + 2НCl(р) = BaCl2(р) + H2S(г); DG° = -142 кДж

ZnS(к) + 2НCl(р) = ZnCl2(р) + H2S(г); DG° = -59 кДж

HgS(к) + 2НCl(р) = HgCl2(р) + H2S(г); DG° = +12 кДж

Последняя реакция (DG° > 0) не протекает.

Сульфиды, не растворимые в кислотах-неокислителях, можно перевести в раствор нагреванием с царской водкой или конц. HNO3, например:

CuS + 10HNO3 ® Сu(NO3)2 + H2SO4 + 8NO2 + 4H2O

Сульфиды Sn+4, As+3, As+5, Sb+3 в избытке раствора (NH4)2S переходят в растворимые тиосоединения.

Различным отношением сульфидов к воде, кислотам и раствору (NH4)2S пользуются в химическом анализе.

Сульфиды образуются не только в обменных реакциях, но и при взаимодействии металлов с серой. Сульфиды активных металлов можно получать также восстановлением сульфатов углем при нагревании:

BaSO4 + 4C ® BaS + 4CO

Способность серы к образованию цепей [Eсв(S-S)=226 кДж] проявляется в существовании многосернистых соединений – полисульфидов водорода, или сульфанов H2Sn и полисульфидов активных металлов, например Na2Sn. В структуре этих соединений имеются цепи атомов:

Полисульфиды щелочных металлов образуются при взаимодействии серы с соответствующим сульфидом (при сплавлении или в концентрированном растворе):

Na2S(p) + 2S(pомб.) = Na2S3(p); DH° = -42 кДж

При вливании раствора полисульфида в избыток раствора НCl образуется смесь сульфанов (они устойчивы только в кислой среде). Это маслянистая желтая жидкость, легко разлагается на H2S и серу.

В молекулах полисульфидов число атомов серы n составляет 2-8, известно лишь одно соединение с n = 9, это (NH4)2S9. Наиболее распространены полисульфиды с n = 2. Эти полисульфиды можно рассматривать как аналоги соответствующих пероксидов. Для полисульфидов характерны окислительные и восстановительные свойства:

(NH4)2S2 + Sn+2S ® (NH4)2Sn+4S3

4FeS2 +11O2 2Fе2O3 + 8SO2

Дисульфид водорода (дисульфан) H2S2 – значительно менее сильный окислитель, чем Н2O2. Практическое значение имеет часто встречающийся в природе дисульфид железа FeS2 (пирит).

Известие несколько соединений серы с кислородом; практическое значение имеют два – диоксид SO2 и триоксид SO3.

Диоксид серы SO2 получают сжиганием элементной серы или обжигом руды – пирита FeS2, причем в больших количествах используют FeS2, остающийся после флотационного обогащения руд цветных металлов Сu, Pb, Zn и других (флотационные «хвосты»).

Диоксид серы образуется также в ряде металлургических процессов и при сжигании каменных углей, всегда содержащих некоторое количество серы. Особенно много SO2 выделяют работающие на каменном угле электростанции. Выбросы SO2 загрязняют атмосферу, проблема улавливания газа пока полностью не решена. Извлечение SO2 из отходящих газов – не только экологическая задача, но и целесообразно экономически, так как SO2 может быть использован для получения серной кислоты и других химических продуктов.

Небольшие количества SO2 удобно получать в лаборатории из сульфитов:

Na2SO3 + 2H2SO4 ® 2NaHSO4 + SO2 + Н2O

SO2 – бесцветный газ с удушливым запахом, легко превращаемый в жидкость, т. пл. -75° С, т. кип. -10° С. Ядовит. Жидкий SO2 – ионизирующий растворитель. Молекула SO2 имеет угловое строение, РOSO = 119,5°, d(S-О) = 143 пм.

Диоксид серы хорошо растворим в воде (36 об. ч. SO2 на 1 об. ч. Н2O при 20° C). При растворении образуется полигидрат SO2·nН2О кислотного характера. Условно принято раствор SO2 в воде называть сернистой кислотой и записывать ее формулу H2SO3. Это двухосновная кислота средней силы: K1 = 2·10–2 ; K2 = 6·10–8.

Соли сернистой кислоты называют сульфитами. Известны кислые сульфиты – гидросульфиты и средние сульфиты. Гидросульфиты за исключением известных в кристаллическом состоянии MHSO3 (M = Na, К, Rb, Cs) устойчивы лишь в растворах.

Сульфиты могут быть выделены в свободном состоянии. Ион SO32– имеет форму пирамиды с атомом S в вершине. Хорошо растворимы лишь сульфиты щелочных металлов.

Соли сернистой кислоты можно получить по реакциям:

SO2 + NaOH ® NaHSO3

2SO2 + Na2CO3 + Н2O ® 2NaHSO3 + CO2

NaHSO3 + NaOH ® Na2SO3 + H2O

Для SO2 и сульфитов характерны восстановительные свойства (при комнатной температуре окисление в растворах происходит быстрее, чем в газовой фазе):

SO2 + Сl2 ® SO2Cl2 (сульфурилхлорид)

NaHSO3 + Cl2+H2O ® NaHSO4 + 2HCl

Na2SO3 + H2O2 ® Na2SO4 + H2O

Поскольку в H2SO3 сера имеет промежуточную степень окислении +4, возможны также процессы восстановления H2SO3 и ее солей. Например, легко протекает реакция:

H2SO3 + 2H2S ® 3SЇ +3Н2O

Эту реакцию иногда используют для получения серы.

При нагревании сульфиты диспропорционируют:

4Na2SO3 Na2S + 3Na2SO4

Гидросульфиты при слабом нагревании превращаются в дисульфиты, или пиросульфиты (соли дисернистй кислоты H2S2O5):

2NaHSO3 ® Na2S2O5 + H2O

При растворении дисульфитов в воде происходит обратная реакция.

При восстановлении сульфитов в кислом растворе цинком образуются соли дитионистой кислоты H2S2O4:

2NaHSO3 + Zn + H2SO3 ® Na2S2O4 + ZnSO3 + 2Н2O

Из полученного раствора может быть выделен дитионит натрия Na2S2O4. Это один из наиболее сильных восстановителей. Раствор Na2S2O4 активно поглощает кислород. При окислении дитионита образуются сульфит или сульфат.

Дитионистая кислота (K1 = 5·10–1, K2 = 4·10–3) неустойчива и в свободном состоянии не получена. При нагревании раствора сульфита Na2SO3 с порошкообразной серой образуется тиосульфат натрия:

Na2SO3 + S ® Na2S2O3

Из раствора он выделяется в виде кристаллогидрата Na2S2O3·5H2O. В промышленности Na2S2O3 получают окислением дисульфида натрия Na2S2 кислородом воздуха.

Na2S2O3 – соль тиосерной кислоты H2S2O3, ей отвечают структуры

H2S2O3 – сильная кислота (K2 = 2·10–2). При комнатной температуре она неустойчива и разлагается на Н2O, SO2 и S. При подкислении раствор Na2S2O3 происходит реакция:

Na2S2O3 + H2SO4 ® Na2SO4 + SO2 + SЇ + Н2O

Тиосульфат натрия – сильный восстановитель; его взаимодействие с хлором протекает следующим образом:

Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O ® 2H2SO4 + 6НCl + 2NaCl

Если Na2S2O3 взят в избытке, то образовавшиеся H2SO4 и НCl реагируют с ним, как было указано выше. Иначе протекает взаимодействие с иодом:

2Na2S2O3 +I2 ® 2NaI + Na2S4O6

Данная реакция протекает строго количественно и лежит в основе одного из методов титриметрического анализа – иодометрии. Этим методом можно

определять содержание различных окислителей. Для этого к анализируемому раствору добавляют в избытке раствор KI и выделившийся при действии окислителя I2 оттитровывают раствором Na2S2O3, используя в качестве индикатора крахмал.

Образующийся тетратионат натрия Na2S4O6 является солью тетратионовой кислоты – одной из политионовых кислот Н2SnO6 (n > 2). Эти кислоты имеют строение

Они образуются в качестве промежуточных продуктов при взаимодействии H2SO3 с H2S.

Триоксид серы SO3 получают каталитическим окислением SO2 кислородом воздуха при »450° С:

2SO2 + O2 ® 2SO3

В качестве катализатора раньше использовали платину, теперь применяют оксид ванадия V2O5 с добавками Na2O и SiO2 (активаторы). Ванадиевый катализатор дешевле и менее подвержен действию контактных ядов. Без катализатора данная реакция идет очень медленно, так как для ее осуществления требуются тройные столкновения молекул (2SO2 + O2), вероятность которых мала. Для обеспечения эффективности процесса каталитического окисления SO2 необходима тщательная очистка его от As и других примесей, которые отравляют катализатор.

Известно несколько модификаций SO3 (a, b-, g-, d-формы). Из них a-форма, образующаяся при охлаждении газовой фазы, – жидкость (т. кип. 44,8° С, т. пл. 17° С), при охлаждении легко переходит в стекловидную фазу. При длительном хранении получается b-SO3 в виде длинных блестящих, как шелковые нити, игольчатых кристаллов (т.пл. 32°С под давлением). Две остальные формы, g и d, также являются кристаллическими модификациями (т. пл. соответственно 62 и 95° С под давлением).

Разнообразие форм триоксида серы связано со способностью молекул SO3 полимеризоваться благодаря образованию донорно-акцепторных связей; здесь проявляется аналогия в свойствах SiO2, Р4O10, SO3, отличающихся от CO2 и N2O5.

Находящиеся в газовой фазе молекулы SO3 имеют треугольное строение, РOSO = 120°, d(S-O) = 141 пм. При переходе в жидкое и кристаллическое состояния образуются циклический тример и зигзагообразные цепи

Из молекул тримера в основном состоит a-форма SO3. Структурной основой других кристаллических форм SO3 являются зигзагообразные цепи, изолированные друг от друга у b-SO3, соединенные в плоские сетки у g-SO3 или в пространственные структуры у d-SO3. Окружение серы кислородом в полимерах SO3 тетраэдрическое. Полимерные структуры SO3 легко переходят друг в друга, и твердый SO3 обычно состоит из смеси различных форм, относительное содержание которых зависит от условий получения образца.

При нагревании выше 600° С SO3 разлагается:

2SO3 2SO2 + O2

При взаимодействии SO3 с HCl получается хлорсульфоновая кислота HSO3Cl:

Это дымящая на воздухе жидкость, т.пл. -80° С, т.кип. 155° С (с разл.); подвергается полному гидролизу:

HSO3Cl + H2O ® H2SO4 + HCl

Триоксид серы бурно реагирует с водой, образуя серную кислоту H2SO4 – важнейший химический продукт.

Получение серной кислоты из SO3 является основным методом ее производства (контактный метод). Синтезированный SO3 направляют на стадию поглощения; поглощение проводят концентрированной серной кислотой. Поглощение водой неэффективно, так как газообразный SO3 реагирует сначала с водяным паром и значительная часть H2SO4 получается в виде тумана. Раствор SO3 в H2SO4 имеет техническое название олеум, что подчеркивает его большую вязкость (олеум по латыни означает масло). В промышленности производят олеум, содержащий 20-65% SO3. Для получения концентрированной H2SO4 олеум смешивают с серной кислотой, содержащей некоторое количество воды. Контактным методом обычно получают 92,5%-ную серную кислоту. Кислота реактивной чистоты содержит» 95% H2SO4. Иногда применяемая 100%-ная серная кислота имеет техническое название моногидрат (формулу H2SO4 можно записать SO3·H2O).

Некоторое количество H2SO4 получают окислением SO2 в сернокислотном растворе, при этом катализатором служит смесь оксидов азота NO и NO2 (нитрозный метод):

2SO2 + O2 + 2H2O 2H2SO4

По нитрозному методу получается 75 %-ная серная кислота.

Серная кислота – вязкая жидкость, т.пл. 10° С, т.кип. 296° С (с разл.); строение молекулы таково:

Работа с кислотой требует большой осторожности, попадание ее на кожу приводит к тяжелым ожогам. Для приготовления раствора H2SO4 ее следует осторожно лить тонкой струей в воду при интенсивном перемешивании. Наливать воду в конц. H2SO4 нельзя – происходит бурное, похожее на взрыв вскипание жидкости, сопровождаемое разбрызгиванием.

H2SO4 – сильная двухосновная кислота (K2 = 1,3·10–2). Диаграммы состояния систем H2O-H2SO4 и H2SO4-SO3 представлены на рис. 3.49. С водой H2SO4 образует ряд гидратов, наиболее прочный H2SO4·H2O. Образование гидратов обусловливает водоотнимающее действие H2SO4. Углеводы при взаимодействии с H2SO4 обугливаются.

Концентрированная серная кислота – сильный окислитель. Проведение окислительно-восстановительных реакций с ее участием обычно требует нагревания, продуктом восстановления H2SO4, как правило (но не всегда), является диоксид серы:

S + 2H2SO4 ® 3SO2 + 2H2O

2Ag + 2H2SO4 ® Ag2SO4 + SO2 + 2H2O

Холодная конц. H2SO4 пассивирует железо, поэтому ее перевозят в железной таре.

Разбавленная серная кислота реагирует с металлами, электродный потенциал которых j°<0, с выделением водорода.

Известно много солей H2SO4 – сульфатов. Активные металлы образуют также гидросульфаты, содержащие ион HSO4–. Малорастворимые сульфаты выделяются из растворов без кристаллизационной воды (исключение составляет CaSO4·2H2O). Кристаллогидраты сульфатов железа, цинка и меди FeSO4·7H2O, ZnSO4·7H2O, CuSO4·5H2O раньше называли купоросами (это название применяют иногда и теперь). Соли типа ЭI+ЭII+3(SO4)2·12H2O ЭI = Na, K, Rb, Cs, NH4 и Тl; ЭII = Al, Cr, Fe, Mn, Ti, V, Ga) называют квасцами.

Большинство сульфатов хорошо растворимо в воде. Мало растворимы CaSO4, SrSO4 и BaSO4; растворимость солей в этом ряду уменьшается. Практически нерастворим PbSO4.

При нагревании сульфаты разлагаются на оксид металла и SO3; при высокой температуре SO3 распадается на SO2 и O2. Как и для других солей кислородсодержащих кислот, термическая стойкость сульфатов увеличивается с ростом активности металла. Так, Na2SO4 не разлагается даже при 1000° С, а CuSO4 разлагается при 650° С.

При нагревании гидросульфатов образуются дисульфаты – соли дисерной кислоты:

2NaHSO4 ® Na2S2O7 + H2O

При более сильном нагревании происходит последующее отщепление SO3:

Na2S2O7 ® Na2SO4 + SO3

При действии воды дисульфаты переходят обратно в гидросульфаты.

Образующаяся при взаимодействии H2SO4 и SO3 дисерная кислота H2S2O7 (ранее применявшееся название пиросерная кислота) имеет строение (HO)O2S-O-SO2(OH); т.пл. 35° С. При действии воды H2S2O7 превращается в H2SO4.

Известны пероксокислоты: H2SO5 – пероксосерная кислота (кислота Каро) и H2S2O8 – пероксодисерная кислота (надсерная кислота). Кислоту Н2S2O8 получают электрохимическим окислением H2SO4; кислота H2SO5 образуется при действии 100% -ного пероксида водорода на Н2S2O8:

Н2S2O8 + Н2O2 ® 2H2SO5

Обе кислоты Н2SO5 и H2S2O8 – кристаллические вещества; т. пл. их равна соответственно 47 и 65° С; легко разлагаются на H2SO4 и O2. Пероксокислоты и их соли – очень сильные окислители (более сильные, чем Н2O2), например, с участием пероксосульфата возможна следующая реакция:

K2S2O8 + 2AgNO3 + 4КОН 2K2SO4 + 2AgO + 2KNO3 + 2H2O

Осаждающийся черный оксид серебра имеет строение Ag+Ag+3O2.

Известно много соединений серы с галогенами. Они получаются при непосредственном взаимодействии простых веществ. Сера реагирует со всеми галогенами, кроме иода.

Из галогенидов серы наибольшее значение имеют гексафторид серы SF6, т.кип. -64° С (возгоняется), т.пл. -50° С (под давлением), молекула октаэдрическая, d(S-F) = 157 пм; дихлорид дисеры S2Cl2 (рис. 3.50), т. пл. -77° С, т.кип. 138° С; дихлорид серы SCl2, т.пл.-121°С, т. кип. 60° С, молекула угловая, РClSCl = 103°, d(S-Cl) = 200 пм; тетрахлорид серы SCl4 – жидкость, т.пл. -30° С, это соединение малоустойчиво.

Гексафторид серы SF6 отличается большой химической инертностью (DG°f = -1103 Дж/моль), при комнатной температуре он не взаимодействует ни с кислотами, ни с щелочами, ни с водой. Другие галогениды серы при действии воды подвергаются гидролизу и диспропорционированию:

SCl4 + 3H2O ® Н2SO3 + 4НCl

2SCl2 + 3H2O ® H2SO3 + S + 4НCl

3начительное применение имеют оксиды-галогениды (оксогалогениды) серы-тионилхлорид SОСl2 и сульфурилхлорид SO2Cl2 имеющие строение

Тионилхлорид получают по реакциям:

SO2 + PCl5 ® SOCl2 + РОСl3

SO3 + SCl2 ® SOCl2 + SO2

Сульфурилхлорид образуется при взаимодействии SO2 и Cl2. Это ядовитые жидкости с удушающим запахом; для SOCl2 т. пл.-100° С, т. кип. 76° С, для SO2Cl2 т. пл. -54° С, т.кип. 69° С. Эти соединения полностью гидролизуются:

SOCl2 + 2H2O ® H2SO3 + 2НCl

SO2Cl2 + 2H2O ® H2SO4 + 2НCl

Таким образом, тионилхлорид и сульфурилхлорид являются хлорангидридами – сернистой и серной кислот.

6. Применение. Элементную серу применяют для получения серной кислоты, вулканизации каучука, в органическом синтезе. Для вулканизации используют также S2Cl2.

Серная кислота – один из важнейших продуктов химической промышленности. Она используется в производстве фосфорных удобрений, для очистки нефтепродуктов (от сернистых соединений, которые сульфируются легче углеводородов), в органическом синтезе (нитрование смесью HNO3 + H2SO4, сульфирование и другие процессы), в гидрометаллургии.

Растворы гидросульфитов Са(НSO3)2, NaHSO3 и NH4HSO3 применяют в целлюлозной промышленности для извлечения из древесины лигнина, после чего остается чистая целлюлоза. Дитионит натрия Na2S2O4·2H2O служит восстановителем при кубовом крашении тканей; Na2SO4 используют для получения стекла; SOCl2, SO2Cl2, HSO3Cl применяют во многих органических синтезах.

Тиосульфат натрия Na2S2O3 применяют как фиксаж в фотографии, он удаляет с негатива не восстановленный проявителем AgBr, переводя его в растворимый комплекс:

AgBr + 2Na2S2O3 ® Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr

Много других соединений серы прочно вошло в химическую практику.

**1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Селен и теллур проявляют следующие характерные степени окисления: -2 (селеноводород H2Se, теллуроводород Н2Те и их соли селениды и теллуриды); +4 (диоксиды SeO2, TeO2, селенистая Н2SеO3 и теллуристая Н2ТеO3 кислоты, селениты и теллуриты); +6 (селеновая H2SeO4 и теллуровая Н6ТеО6 кислоты, селенаты и теллураты).

Для полония наиболее устойчиво состояние окисления +4, известны также его соединения со. степенью окисления +2 и -2.

2. Природные ресурсы. Содержание в земной коре составляет Se 8·10–5, Те 1·10–7 % 210Ро – продукт радиоактивного распада урана, в ничтожных количествах присутствует в минералах, содержащих уран (период полураспада 210Ро составляет 138 суток).

Известно несколько минералов селена и теллура, они редки и не имеют промышленного значения. Основная масса Se и Те находится в виде примеси в сульфидных рудах, постоянными спутниками которых они являются.

3. Получение. Источниками получения селена и теллура являются отходы (шламы), образующиеся при электролитической очистке Сu и Ni, и отходы сернокислотного и целлюлозно-бумажного производств, а также концентраты примесей, получаемые при переработке медных и медно-никелевых руд и при рафинировании свинца переплавкой с частичным окислением.

Один из распространенных вариантов производства селена и теллура заключается в переводе Se и Те в состояние Э+4 и последующем восстановлении с помощью SO2. Процесс ведут в концентрированном растворе НCl; при восстановлении выделяется сначала элементный селен, затем, после сильного разбавления раствора, теллур.

Глубокая очистка Se и Те может быть осуществлена ректификацией (в кварцевой аппаратуре). Теллур высокой чистоты получают обычно зонной плавкой.

4. Свойства. В ряду Se-Тe-Ро усиливаются металлические свойства. Если сера – диэлектрик, то селен и теллур имеют как неметаллические, так и полупроводниковые и металлические модификации, а полоний по физическим, свойствам похож на металлы свинец и висмут.

Усиление металлических свойств элементных веществ в подгруппе VIA подтверждается тем примером, что если для серы переход в металлическую модификацию

требует давления 23 ГПа, то для теллура необходимо »3 ГПа. Кроме того, реакция теллура с водой с выделением водорода (что характерно для металлов)

Те + 2H2O ® TeO2 + 2Н2

медленно протекает при обычных условиях, подобный процесс с селеном происходит при нагревании, а сера вообще не реагирует с H2O с выделением водорода.

Селен известен в нескольких модификациях. Наиболее устойчив серый селен, т.пл. 219° С, т.кип. 685° С, r = 4,8 г/см3, его кристаллическая решетка состоит из спиральных цепей, расположенных параллельно друг другу. Менее устойчивы красный селен (две разновидности, структура – кольца Se8) и черный стекловидный селен (структура из хаотически расположенных зигзагообразных цепей). Серый и черный селен являются полупроводниками. В паре селена имеют место равновесия между молекулами Sen (n = 8ёl), подобные существующим в паре серы, но в соответствии с меньшей прочностью Sen(г) положения этих равновесии смещены в область существования малоатомных молекул.

Теллур встречается в основном в двух модификациях – аморфной темно-коричневой и серебристо-белой, по внешнему виду похожей на металл (т.пл. 449,5° С, т.кип. 990° С, r = 6,2 г/см3, полупроводник). Пар теллура состоит в основном из молекул Те2.

Полоний – серебристо-белый блестящий металл (т.пл. 254°С, т.кип. 962°С, r=9,4 г/см3).

Конфигурация внешних электронных оболочек атомов Se, Те, Ро в основном состоянии ns2np4, где n = 4 (Se), 5 (Те), 6(Ро). Поэтому для этих элементов, как и для серы, возможны степени окисления от -2 до +6, но если ее стояние S+6 типично, то соединений Ро+6 выделить не удалось. В ряду S-Se-Te-Po усиливается восстановительная и уменьшается окислительная активность. В частности, реакция

S(ромб.) +H2Se(г) = H2S(г) + Se(к, серый); DG° = -54 кДж

показывает, что сера – более сильный окислитель, чем селен.

Селен, теллур и их соединения очень ядовиты.

5. Соединения. С водородом Se и Те образуют соответственно селеноводород H2Se, т.пл. -66° С, т.кип. -42° С, и теллуроводород Н2Те, т.пл. -51° С, т.кип. -2° С. Это очень ядовитые газы с неприятным запахом. Из них H2Se можно получить прямым синтезом при 400° С, для Н2Те (DG°f = -85 кДж/моль) это невозможно. Удобным лабораторным способом получения H2Se и Н2Те является синтез Al2Se3 и Аl2Те3 (поджиганием в тигле смеси порошкообразных элементных веществ) и последующий гидролиз этих соединений.

Восстановительная активность водородных соединений в ряду H2S-H2Se-H2Te увеличивается. В водных растворах H2Se и Н2Те быстро окисляются кислородом воздуха:

2Н2Э +O2 ® 2H2O + 2Э

Растворенные в воде H2Se и Н2Те являются кислотами. Теллуроводород проявляет более сильные кислотные свойства: для H2Se K1 = 1·10–4, K2 = 1·10–11, для Н2Те K1 = 2·10–3, K2 = l·l0–3. Для H2Se известны и кислые, и средние соли, для Н2Те – только средние.

Существуют полиселениды и полителлуриды металлов М2+Эn (n = 2ё6), но Н2Эn не получены.

При нагревании Se и Те с кислородом образуются диоксиды SeO2 и TeO2. Это кристаллические вещества. В ряду SO2-SeO2-TeO2-PoO2 кислотный характер оксидов ослабляется. Это проявляется, в частности, в значительном уменьшении растворимости в воде при переходе от SO2 к TeO2. Кроме того, если SeO2 – кислотный оксид, то TeO2 – амфотерный, он растворяется не только в растворах щелочей, но ив кислотах с образованием гидроксо- и

оксосолей Те2O3(ОН)NO3, Те2O3(ОН)ClO4, Те2O3SO4 и др. При взаимодействии SeO2 и ТеO2 с водой образуются селенистая H2SeO3 и теллуристая Н2ТеO3 кислоты. Последняя существует только в разбавленном растворе, из концентрированных растворов выпадает малорастворимый гидрат ТеO2·хН2О. Селенистую и теллуристую кислоты удобно получать окислением Se и Те с помощью конц. HNO3. Оксид полония РоO2 образует амфотерный гидроксид РоО(ОН)2.

В отличие от S+4 для соединений Se+4, Те+4 окислительные свойства более характерны, чем восстановительные. Так, легко протекают реакции

H2SeO3 + 2H2SO3 ® 2H2SO4 + SeЇ + Н2О

H2TeO3 + 2H2SO3 ® 2H2SO4 + TeЇ + Н2О

в результате которых вьщеляются красный и черный осадки селена и теллура.

В ряду Н2SO3-Н2SеO3-Н2ТеO3 сила кислот уменьшается (K1 соответственно равна 2·10–2, 2·10–3 и 3·10–6), причем у селенистой кислоты проявляются очень слабо выраженные основные свойства. Так, при взаимодействии H2SeO3 с безводной НClO4 образуется соль [Se(OH)3]+(ClO4)–. Теллуристая кислота амфотерна.

Селениты получают нейтрализацией растворов H2SeO3, теллуриты – растворением ТеO2 в растворах щелочей. Для Н2SеO3 и Н2ТеO3 характерно образование изополисоединений типа М2O·nЭО2, n равно 2 и 4 (Se) и 2, 3, 4, 6 (Те).

Окислением Se+4 и Те+4 или Se0 и Те0 сильными окислителями получают селеновую H2SeO4 и теллуровую Н6ТеО6 кислоты:

H2SeO3 + Н2O2 ® H2SeO4 + H2O

Те + НСlO3 + 3H2O ® Н6ТеО6 + НCl

Это кристаллические вещества. Кислота H2SeO4, подобно H2SO4, смешивается с водой в любых соотношениях, Н6ТеО6 ограниченно растворима (25% при 20° С). Концентрированные растворы H2SeO4 вязкие, похожие на H2SO4.

Селеновая кислота H2SeO4 по силе (К2 = 1·10–2) близка к H2SO4, Н6ТеО6 значительно слабее (K = 2·10–8). Селенаты похожи на сульфаты, а теллураты сильно отличаются от них (теллураты известны как производные Н2ТеO4, так и Н6ТеО6).

Обе рассматриваемые кислоты – сильные окислители, причем как окислитель H2SeO4 сильнее, чем Н6ТеО6.

Кипячением селената калия с жидким триоксидом серы получают триоксид селена SeO3:

K2SeO4 + SO3 ® K2SO4 + SeO3

При обезвоживании H6TeO6 при »300° С образуется ТеO3. Триоксид селена SeO3 – белое кристаллическое вещество, т. пл. 121° С, гигроскопичен, очень сильный окислитель, легко разлагается при 180° С на SeO2 и O2. Интенсивно поглощает воду, превращаясь в H2SeO4. Триоксид теллура ТеO3 мало растворим в воде, растворимость повышается при нагревании.

Соединения с галогенами (SeF6, SeF4, Se2Cl2, Se2Br2, ТеF6, ТеF4, TeCl2, TeBr2, PoCl2, PoCl4, PoBr2, PoBr4 и др.) можно получить прямым синтезом. Галогениды SeFn напоминают галогениды серы; ТеГn ближе по, свойствам к солям, чем к галогенангидридам; РоГn являются солями.

При взаимодействии SeCl4 с SeO2 образуется селенилхлорид SeOCl2 (ж).

6. Применение. Селен и многие селениды и теллуриды (ZnSe, PbSe, CdTe, HgTe, PbTe и др.) используют для изготовления выпрямителей и фотоэлементов, применяют как полупроводники (в термоэлементах, солнечных батареях и др.).

Соединения SeO2 и SeOCl2 используют в органических синтезах. Добавка селена к стеклу и эмали окрашивает их в красный цвет.

5) Получение и свойства сероводорода. Растворимость и гидролиз сульфидов. Отношение сульфидов к кислотам.

6) Кислородсодержащие кислоты серы, селена и теллура: получение, кислотно-основные окислительно-восстановительные свойства.

7) Взаимодействие металлов с серной кислотой.

8) Получение серной кислоты и сероводорода в промышленности.

9) Взаимодействие неметаллов с концентрированными серной и азотной кислотами.