8. Рфс.Энергетическое разрешение(разрешающая способность) в методе рфс.

Для улучшения разрешающей способности прибора (разрешение прибора характеризуют полушириной пика) повышают монохроматичность источника возбуждения. Наиболее эффективный способ монохроматизации - применение дифракции рентгеновских лучей в кристалле.

Разрешающая способность: спектрометра зависит от ширины линии РФС спектра (E_л). Величина E_л, измеряемая на половине интенсивности линии складывается из след.составляющих:

E_л = E_ан+ E_h + E_н.з.+ E_ур. , где E_ан – акппаратурное расширение(зависит от способа записи спектра- в режиме = const это 0.1%, а в режиме + const-1% от анализируемых энергий. E_h - ширина используемой рентгеновской линии(= 0.6-0.85эВ для Mg K и Al K -линий. E_н.з - уширение, связанное с неравномерной зарядкой образца(может достичь нескольких десятых эВ). E_ур - ширина атомного уровня (от десятых долей до единиц эВ). Т.о., значение E_л в среднем составляет 1-2 эВ при анализируемых энергиях электронов порядка 500эВ.

9. Количественный анализ с помощью метода рфс.

Интенсивность линий химических элементов в рентгеновском фотоэлектронном спектре зависит от их количества в изучаемом объекте. Поэтому, измеряя интенсивность фотоэлектронных пиков, можно проводить количественный анализ исследуемой поверхности. Но амплитуда сигнала зависит еще и от средней длины свободного пробега электронов и от эффективности поглощения веществом рентгеновского излучения – сечения фотоионизации.

Интенсивность линии рентгеноэлектронного спектра определяется след.выражением: , C-атомная концентрация, - сечение ионизации изучаемого электронного уровня, – длина свободного пробега фотоэлектронов в изучаемом образце.

Длина определения можно приближенно принять . Т.о., можно записать соотношение интенсивностей для 2 линий: . это соотношение позволяет определить отношение концентраций и тем самым контролировать состав поверхности изучаемого образца. Обычно относительная погрешность не более 20%. Метод РФС позволяет идентифицировать почти все химические элементы (кроме водорода) при их относительной концентрации в образце (сечения фотоионизации) чувствительность элементного анализа на два порядка выше.

10. Химический анализ методом рфс. Химический сдвиг.

Физические принципы метода основаны на явлении фотоэффекта. В спектрометре монохроматический пучок рентгеновских лучей с энергией фотонов hν падает на исследуемое вещество, атомы которого поглощают фотоны. Связанный электрон переходит в свободное состояние и вылетает за пределы образца с энергией, которая в идеальном случае должна удовлетворять уравнению (6.7). Однако на практике при работе с твердыми образцами необходимо еще учитывать работу выхода спектрометра φS , поэтому уравнение (6.7) примет вид : ε св. = hν - Eкин. +φS . (6.9)

Электроны возбуждаются со всех уровней атома, на которых ε св. < hν . Зная величину hν и Eкин. , которую измеряют с помощью электронного спектрометра, можно определить энергию связи электрона на том или ином уровне атома. Для каждого элемента периодической системы Менделеева

характерно свое строение атома, поэтому по спектрам фотоэлектронов можно провести соответствующую классификацию.

Рис. 1. Спектр фотоэлектронов золотой фольги.

Соответственно, анализируя полученные пики, можно их идентифицировать и определить химический состав образца.

Р ис. 2. Химический сдвиг энергии связи 1s- электронов бериллия в соединениях

Положение пика, характерного для определяемого элемента зависит от взаимодействия атомов этого элемента с атомами других элементов. В результате изменения валентности, координации, типа или энергии связи незначительно изменяется энергия электронов внутренних оболочек, что проявляется в фотоэлектронных спектрах в виде химического сдвига (рис. 6.16). Сравнивая величины химических сдвигов в различных химических соединениях, можно определить характер функциональных групп в соединениях.