Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (рфс).

1. Возможности, применение, особенности метода РФС.

Проведение качественного и количественного анализа элементного состава поверхностных слоев, изучение состава по глубине образца, определение толщины тонких пленок.

Глубина анализа

Используемое в РФЭС рентгеновское излучение проникает вглубь образца на расстояние от 1 до 10 мкм, однако толщина образца, с которой поступает информация, или эффективная глубина анализа, составляет всего лишь тысячные доли микрон. Эффективная глубина анализа определяется средней длиной неупругого рассеяния электронов в твердом теле и составляет 0,5 –2 нм в металлах, 1,5 – 4 нм в оксидах, и 4 – 10 нм в полимерах.

Количественный анализ

Количественный анализ в РФЭС основан на измерении интенсивности пиков фотоэлектронов. Количество выбитых фотоэлектронов с данной кинетической энергией, или интенсивность линии в энергетическом спектре фотоэлектронов пропорциональна атомной концентрации данного элемента и вероятности ионизации данного уровня. Чувствительность анализа данного элемента, таким образом, зависит от вероятности поглощения рентгеновского кванта той или иной электронной оболочкой, которая в свою очередь, является периодической функцией атомного номера элемента. Пределы обнаружения различных элементов, следовательно, различны, а в среднем принято считать, что чувствительность РФЭС ограничена значением 0,1 ат.%.

3. Рфс спектры, их получение. Структура пиков. Валентные уровни.

Спектры включают остовные уровни, область валентной зоны и оже-эффект.

Структура пиков остовных уровней является непосредственным отражением электронной структуры атома.

с еребро, Mg Kα излучение.

Дублеты возникают из-за разных спинов электрона, тк может быть параллельное или антипараллельное состояние, т.е. различаются квантовые числа J=∑j . На S уровнях дублетов не возникает.

Валентные уровни – это те уровни, на которых находятся электроны с низкой энергией связи. Спектр в этой области состоит из многих близко расположенных уровней, образующих зонную структуру. В связи с тем, что спектр валентной зоны тесно связан со структурой плотности заполненных состояний, его удобно использовать для изучения электронной структуры веществ и определения электрофизических свойств.

Оже-эффект всегда присутствует, тк в результате фотоэффекта образуется вакансия на электронном уровне, и возможен безызлучательный переход.

Вторичная стуктура РФС спектров включает в себя духи и саттелиты.

Рентгеновскими сателлитами называют ряд линий низкой интенсивности, возникающих в результате менее вероятных переходов (например, Кβ; валентная зона → 1s), нежели переходы 2p1/2,3/2 → 1s, дающие Кα1,2, или переходов в

многократно ионизованном атоме (например, Кα3,4).

Рентгеновские духи возникают вследствие возбуждений, причиной которых являются примесные элементы в рентгеновском источнике. В источнике MgKα духами могут являться AlKα1,2 , возникающие из-за того, что вторичные электроны, образующиеся в источнике, бомбардируют тонкое алюминиевое окно (которое установлено для того, чтобы предотвратить бомбардировку образца этими же электронами), поэтому это излучение будет создавать слабые пики духов на расстоянии 233.0 эВ в сторону более высоких КЭ от пиков, возбуждаемых основной MgKα-линией. Старые или поврежденные антикатоды могут давать духи, возбуждаемые излучением основной CuKα-линией от незащищенного медного основания антикатода. Эти духи появляются при более низкой КЭ на расстоянии 323.9 эВ (556.9 эВ) от пиков, возбуждаемых MgKα1,2 (AlKα1,2). Кроме того, окисные пленки на поверхности алюминиевого и магниевого антикатодов являются источником OKα-духов, пики которых появляются на расстоянии 728.7 эВ (961.7 эВ) от пиков, возбуждаемых MgKα1,2 (AlKα1,2) в сторону более низких КЭ.

Мультиплетное расщепление. Мультиплетное расщепление пиков возникает в системах,

имеющих неспаренные электроны на валентных уровнях. Например, ион Mn2+

в основном состоянии имеет пять 3d-неспаренных электронов, спины которых параллельны (это состояние обозначается

6S). После испускания 3s-электрона появляется еще один неспаренный электрон. Если спин этого электрона параллелен спинам 3-электронов (конечное состояние 7S), то может иметь место обменное взаимодействие, приводящее к более низкой энергии системы, чем в случае антипараллельных спинов (конечное состояние 5S). Таким образом, остовный уровень (в данном случае - 3, т.е. М-оболочка) будет представлять собой дублет, и расстояние между этими пиками есть энергия обменного взаимодействия: E = (2S + 1)K3s3d , где S - суммарный спин неспаренных электронов на валентных уровнях (5/2 в рассматриваемом случае), K3s3d - обменный интеграл (3s - 3d). Расчет показывает, что в данном случае отношение интенсивностей для 3s-электрона в Mn2+ есть 1.4.

Мультиплетное расщепление уровней, отличных от s-уровня, является более сложным из-за дополнительного запутывания ситуации связью с орбитальным угловым моментом. Так, в Mn2+ 3p-уровень расщепляется на четыре уровня.

Расстояние между пиками является характерной величиной данного соединения и вместе со значениями энергий связи позволяет производить диагностику исследуемых образцов.

Сателлиты “встряски “ (shake-up). Для валентных электронов в атоме удаление остовного электрона вследствие фотоэмиссии проявляется в увеличении эффективного заряда ядра. Этот основной возмущающий фактор приводит к существенной реорганизации валентных электронов (называемой релаксацией), которая может заключаться в возбуждении одного из электронов на более высокий свободный уровень (“встряска”). Энергия, необходимая для этого перехода, не передается первичному фотоэлектрону, и, таким образом, двухэлектронный процесс приводит к дискретной структуре фотоэлектронного пика в области низкой КЭ (сателлит ”встряски”).

Диагностическая ценность сателлитов “встряски” заключается в возможности определения заполненности /незаполненности валентной оболочки исследуемого образца, поскольку системы с заполненными оболочками не дают сателлитов ”встряски”. (Встряска - это возбуждение валентного электрона на более высокий уровень при выходе электрона с остовного уровня, а в системе с заполненными оболочками некуда возбудить электрон в валентной зоны).

Сателлиты “стряхивания” (shake-off). В процессе, аналогичном “встряхиванию”, валентные электроны могут полностью ионизоваться, т.е. возбуждаться в несвязанное состояние непрерывного спектра. Этот процесс, называемый “стряхиванием”, оставляет ион с вакансиями как на остовном уровне, так и на валентном уровне. Дискретные сателлиты “стряхивания” редко различимы в твердых телах, поскольку они расположены в области широкого неупругого хвоста, а переходы с дискретных уровней в континуум дают просто увеличение интенсивности (т.е. широкие плечи), а не дискретные пики.