Лекция №3 Кинетика химических реакций

Рассмотрим реакцию: aA + bB = cC +dD

где скорость химической реакции, кмоль/м³∙с;

Скорость численно равна изменению числа молей ключевого реагента в единицу времени в единице реакционного объёма.

Таким образом, скорость позволяет определить время химической реакции.

Скорость химической реакции пропорциональна движущей силе химической реакции произведение концентраций исходных реагентов. В растворе:

, уравнение Аррениуса.

Формальная кинетика основывается на том, что скорость пропорциональна концентрации, а показатели будут являться коэффициентами. В истинной кинетике считается, что любая химическая реакция многостадийна.

Например,

1. сорбция (молекула на поверхности катализатора)

2. 

3. …………………….. и т.д.

Просуммировав все стадии, придём к исходному уравнению. Самая медленная стадия первая, поэтому она и определяет скорость химической реакции.

Истинная кинетика определяет механизм реакции, и уравнения истинной кинетики отличаются от уравнений формальной.

Формальная кинетика:

Истинная кинетика:

Зависимость имеет вид:

[AB^*]

E₁

E₂

e_A+e_B

e_C+e_B

-ΔH⁰

уравнениеАррениуса;

где предэкспоненциальный множитель показывает вероятность протекания химической реакции; Е энергия активации;

где [AB^*] промежуточный комплекс;

Е тот избыток энергии, который необходимо преодолеть реагирующим молекулам, чтобы произошла химическая реакция, кДж/кмоль;

т.д. приведённые концентрации и давления

Если Е₂ > Е₁ , то реакция экзотермическая, а если Е₂ < Е₁ , то реакция эндотермическая.

Кинетическое уравнение имеет параметры: Е, и показатели при концентрации в одном веществе, другом веществе или суммарно (порядок реакции по одному или другому компоненту или суммарно).

Скорость необратимых реакций

Выражение для скорости имеет вид:

движущая сила

где степень превращения;

Скорость реакции зависит от нескольких параметров:

Проанализируем зависимость скорости от различных параметров:

1. 

Увеличивается Т → увеличивается кинетическая энергия → увеличивается скорость U

2)

P¹

P²

3)

Уменьшается движущая сила → уменьшается скорость U

Увеличивается Х → уменьшается концентрация действующих реагентов → скорость U уменьшается

U

P=const

1

T₂

T₃

T₁

X₁

T

X_A

T₃

T₂

T₁

1

Обратимые реакции

где ₁ скорость прямой реакции;

₂ скорость обратной реакции;

коэффициент изменения числа молей

где ДС движущая сила;

Выразим . Тогда формула для скорости примет вид:

Константу равновесия можно выразить через энергию Гиббса:

>0 для эндотермических реакций , 0 для экзотермической.

Рассмотрим случаи:

1. Если >0:

равновесная температура ( =0);

Причина увеличения скорости для эндотермической реакции: движущая силы увеличивается, константа скорости химической реакции также увеличивается.

2. Если <0:

равновесная температура ( =0);

Для экзотермической реакции: скорость увеличивается, так как с ростом температуры возрастание константы скорости опережает снижение движущей силы. Затем скорость уменьшается, так как преобладает снижение движущей силы. Этим объясняется наличие экстремума.

2. Т и X_A = const

равновесное давление ( =0);

При увеличении давления возрастает величина Р^a+b, следовательно увеличивается скорость реакции. С увеличением давления движущая сила химической реакции уменьшается, скорость реакции уменьшается.

В этом случае скорость увеличивается, т.к увеличивается движущая сила

Скорость увеличивается, так как возрастает величина Р^a+b. Таким образом, с увеличением давления скорость реакции всегда увеличивается.

3. Т и X_A = const

равновесная степень превращения ( =0);

С увеличением степени превращения скорость реакции уменьшается, так как уменьшается движущая сила (или уменьшается концентрация реагента). При достижении равновесия скорость равна 0.