68.Термокондуктометрические газоанализаторы, принцип действия, устройство и применение.

Термокондуктометрические газоанализаторы. Их действие основано на зависимости теплопроводности газовой смеси от ее состава. Для большинства практически важных случаев справедливо уравнение:

Где теплопроводность смеси, - теплопроводность i - того компонента, Ci - eгo концентрация, n-число компонентов.

Термокондуктометрические газоанализаторы не обладают высокой избирательностью и используются, если контролируемый компонент по теплопроводности существенно отличается от остальных, например для определения концентраций Н2, Не, Аг, СО2 в газовых смесях, содержащих N2, О2 и др. Диапазон измерения - от единиц до десятков процентов по объему.

Изменение состава газовой смеси приводит к изменению ее теплопроводности и, как следствие, титры и электрическое сопротивления нагреваемого током металлического или полупроводникового терморезистора, размещенного в камере, через которую пропускается смесь. При этом:

где a-конструктивный параметр камеры, R1 и R2 - сопротивление терморезистора в случае пропускания через него тока I при теплопроводности газовой среды соответствует и, температурный коэффициент электрического сопротивления терморезистора.

Рис.1. Термокондуктометрический газоанализатор: 1 - источник стабилизированного напряжения; 2-вторичный прибор; R1 и R3 - рабочие терморезисторы; R2 и R4 - сравнительные терморезисторы; R0 и потенциометры; вход и выход анализируемой газовой смеси показаны стрелками.

На рис.1 приведена схема, применяемая во многих Термокондуктометрических газоанализаторах. Чувствительные элементы R1 и R3 (рабочие терморезисторы) омываются анализируемой смесью; сравнительные терморезисторы R2 и R4 помещены в герметичные ячейки, заполненные сравнительным газом точно известного состава. Потенциометры R0 и предназначены для установки нулевых показаний и регулировки диапазона измерения. Мера концентрации определяемого компонента - электрический ток, проходящий через, который измеряется вторичным (т.е. показывающим или регистрирующим) прибором. Термокондуктометрические газоанализаторы широко применяют для контроля процессов в производстве H2SO4, NH3, HNO3, в металлургии и др.

69.Хромотографический метод анализа состава вещества, принцип действия и устройство.

Газовые хроматографы, предназначенные для количественного анализа газовых смесей, широко используются в качестве лабораторных приборов в различных отраслях промышленности (химической, газовой, нефтехимической, энергетической и др.).

Хроматографы используются для периодического анализа продуктов горения различных видов топлива в промышленных парогенераторах, печах и других установках. Кроме того, хроматографы могут быть использованы для определения концентрации вредных примесей (СО, СН4 и др.) в воздухе производственных помещений. Здесь хроматография используется для разделения газовых смесей физическими методами, основанными на распределении одного или нескольких компонентов смеси между двумя фазами. Одна из этих фаз, фиксированная на адсорбенте (поверхности твердого тела или тонкого слоя жидкости), омывается подвижной фазой (газом-носителем вместе с анализируемым газом), движущейся в свободном пространстве, не занятом неподвижной фазой. При этом происходит многократное повторение элементарных актов адсороции и десороции. Так как отдельные компоненты газовой смеси поглощаются и удерживаются данным адсорбентом неодинаково, то распределе ние компонентов между двумя фазами, а вместе с тем и перемещение их относительно друг друга осуществляется в определенной последовательности со скоростью, характерной для каждого компонента,то позволяет производить поочередное определение концентрации каждого компонента газовой смеси.

Хроматография газов подразделяется на газоадсорбционную и газожидкостную.

Газоадсорбционный метод разделения компонентов газовой смеси основан на различной адсорбируемости компонентов твердыми адсорбентами, представляющими собой пористые вещества с большой поверхностью. Адсорбентами, широко применяемыми в газоадсорбционной хроматографии являются активированные угли, силикагели, алюмогели, молекулярные сита (цеолиты). Используются также и другие адсорбенты, например тонкопористые стекла .

В газожидкостной хроматографии разделение сложных смесей веществ основано на различии растворимости компонентов анализируемой смеси в тонком слое жидкости, нанесенной на поверхности твердого химически инертного носителя. Твердый носитель не участвует непосредственно в адсорбционном процессе, а служит только для создания необходимой поверхности растворителя. Выбор жидкости (неподвижной фазы) определяется природой подлежащих разделению смеси веществ. Для разделения веществ применяют различные жидкости, например вазелиновое масло (смесь жидких парафинов высокой чистоты), силиконовое масло (ДС-200, ДС-703) высококипящее авиационное масло, полиэтиленгликоль различных марок и др.

В капиллярной хроматографии в качестве твердого носителя неподвижной фазы применяют длинные капиллярные трубки, внутреннюю поверхность которых покрывают тонким равномерным слоем нелетучей жидкости. Капиллярная хроматография обеспечивает более четкое разделение компонентов газовой смеси. Кроме того, процесс анализа требует меньше времени. Капиллярные колонки, обладающие рядом преимуществ, имеют и ряд существенных недо- статков, поэтому область их применения ограничена.

За последнее время метод газоадсорбционной хроматографии осуществляется также и на капиллярных трубках (колонках),

имеющих на внутренней стенке пористый слой или Заполненных активным адсорбентом [92].

Следует отметить, что в газовой хроматографии в последнее время начинают применять модифицированные адсорбенты [92]. В этом случае подвижкой фазой является газ, а неподвижной —твердый адсорбент, модифицированный небольшим количеством жидкости. При применении такого адсорбента разделение компонентов газовой смеси происходит как за счет адсорбции на твердом носителе, так и за счет растворимости в жидкости. Здесь одновременно используются газоадсорбционный и газожидкостный методы. Хроматографический процесс может быть осуществлен одним из следующих методов: проявительным, фронтальным или вытеснительным. В проявительном методе газоадсорбционной и газожидкостной хроматографии вдоль слоя адсорбента непрерывно протекает несорбирующийся газ-носитель, в поток периодически вводят дозу анализируемой газовой смеси. Этот метод получил широкое применение для аналитических целей. Методы фронтальный и вытеснительный не нашли широкого применения для аналитических целей и ниже рассматриваться не будут. Кроме указанных методов осуществления хроматографического процесса применяют метод проявительного анализа с программированным повышением температуры по всей длине разделительной колонки. Для анализа микропримесей в инертных по отношению к адсорбенту газах может быть использован термодинамический метод.В газовой хроматографии в качестве газа-носителя обычно используются гелий, аргон, водород, азот, воздух и другие газы.

Проявительную газоадсорбционную хроматографию широко применяют в энергетике и других отраслях промышленности для разделения смесей низкокипящих веществ, входящих в состав продуктов горения ; метод газожидкостной хроматографии не обеспечивает хорошего разделения этих веществ из-за их слабой растворимости в жидкой фазе. В последнее время газоадсорбционный метод используется также и для анализа высококипящих веществ и легких углеводородных газов .

Газожидкостная хроматография находит применение для разделения высококипящих веществ, к которым относятся большинство углеводородов. Хроматографические методы позволяют производить анализ газовых смесей, жидких веществ, а также твердых,о растворенных в жидкости веществ. В последнем случае разделительная колонка хроматографа снабжается устройством для испаения анализируемой жидкости.

Описываемые ниже основные элементы газоадсорбционных хроматографов и методика проведения анализа применимы также и проявительной газожидксстной хроматографии.

Схема устройства газового хроматографа и его основные элементы. Иа рис. 21-6-1 показана упрощенная схема хроматографа,иллюстрирующая проявительный газоадсорбционный метод анализа газовой смеси, па схеме приняты следующие обозначения: ГН—газ-носитель, подаваемый из баллона; 1 — фильтр-осушитель;2 — устройство для введения анализируемой пробы газа; 3—определяемые компоненты анализируемой пробы газа; 3— разделительная колонка; 4 — детектор (измерительный преобразователь с электрическим выходным сигналом); 5—автоматический показывающий и самопишущий микровольтметр; 6— ротаметр

для контроля постоянства расхода газа-носителя, протекающего через разделительную колонку.

Газ-носитель (например, воздух) непрерывно протекает с постоянной скоростью через разделительную колонку, заполненную соответствующим адсорбентом (например, активизированным углем), и детектор. При установившемся режиме через дозировочное отверстие с помощью шприца вводится проба анализируемого газа. Дозировочное отверстие в устройстве для введения пробы газа закрыто самоуплотняющей резиновой мембраной. Поэтому при прокалывании иглой шприца мембраны герметичность газовой линии и разделительной колонки не нарушается. Для введения пробы газа в разделительную колонку применяют также и другие устройства, например специальные краны-дозаторы.

При выполнении количественного анализа зависимость площади или высоты пика от концентрации данного компонента и время выхода отдельных компонентов устанавливаются при проведении предварительной калибровки хроматографа, выполняемой по контрольным смесям или по чистым газам.

Основными элементами и устройствами газового хроматографа являются разделительная колонка, обеспечивающая процесс разеления анализируемой газовой смеси, детектор — приемный измерительный преобразователь, самопишущий прибор и дозатор. Если разделительная колонка работает при повышенных темпера турах, то хроматограф снабжается термостатирующими устройствами. Для изготовления колонок используют трубки с внутренним диаметром 3—8 мм. Материал трубок должен быть химически стойким при отсутствии каталитической активности по отношению к компонентам анализируемой смеси и адсорбенту. Широкое применение находят трубки из боросиликатного стекла, нержавеющей стали, меди, фторопласта и других материалов. Металлическим трубкам отдают предпочтение для изготовления колонок, работающих при повышенных температурах. Трубки из фторопласта применяют для разделительных колонок, когда анализ проводится при температуре, близкой к 20—30° С.

Разделительные колонки по форме изготовляют прямые, и-образные, У-образные, спиральные и в виде незамкнутого кольца. Длина колонок выполняется различной — от 0,5 м до нескольких метров (за исключением капиллярных колонок) в зависимости от состава анализируемой смеси. Изменяя длину коленки, можно влиять на разделительную способность ее. Оптимальную длину колонки находят обычно опытным путем. В некоторых случаях разделительную колонку выполняют из двух частей с промежуточным дополнительным дозатором .Детектор, присоединяемый к выходу разделительной колонки, является весьма ответственным элементом хроматографа. Применяемые детекторы хроматографов основаны на использовании какого-либо физического или физико-химического свойства бинарной смеси газа-носителя и отделенного от анализируемого газа компонента. Тип детектора и его характеристики однозначно определяют возможность хроматографической установки, время, необходимое для проведения анализа, оптимальный объем пробы, режим анализа и др.

Детектор должен обладать малой инерционностью, высоким порогом чувствительности, стабильностью метрологических характеристик и линейной зависимостью выходного сигнала от концентрации определяемых компонентов. Детекторы в зависимости от метода измерения компонента, выделяющегося из смеси, подразделяются на интегральные и дифференциальные. Интегральные детекторы измеряют суммарное количество компонента, выделяющегося из анализируемой смеси. К их числу относятся детекторы, действие которых основано на титровании или на непосредственном измерении объема, отделяемого от анализируемой смеси и газа-носителя компонента.

Дифференциальные детекторы, фиксирующие изменение тех или иных физических или физико-химических свойств бинарной смеси, разделяют на две группы: концентрационные и потоковые. Детекторы первой группы (например, термокондуктометрические и плотности) измеряют концентрацию, а второй — произведение концентрации на скорость, т. е. количество протекающего вещества (на- пример, пламенно-ионизационные детекторы). Такое деление диф ференциальных детекторов условно, так как в зависимости от скорости газа-носителя любой из них практически может работать на обоих режимах. Тот или иной режим работы детектора выбирают в зависимости от целесообразности его использования в различных схемах. При этом необходимо иметь в виду, что при использовании концентрационного детектора при изменении скорости газа-носителя меняется площадь пика, но высота его не изменяется,а для потокового детектора, наоборот, с изменением скорости газового потока площадь пика сохраняется постоянной, а высота его изменяется. В выпускаемых в настоящее время хроматографах используются в основном дифференциальные детекторы. Из числа описанных в литературе дифференциальных детекторов наибольшее распространение получили термокондуктометрические (по теплопроводности газовой смеси), термохимические (по полезному тепловому эффекту каталитического сжигания), детекторы плотности, пламенно-ионизационные и др.

В качестве самопишущих приборов применяют микровольтметры, выполняемые на базе потенциометров типа КСП4.