9. Фотохимическое окисление метана.

Углеводороды, выделяющиеся поверхностными источниками, попадая в атмосферу, включаются в ряд реакций, конечным продуктом которых является оксид углерода. Простейший из углеводородов - метан, отличается малой реакционной способностью и имеет большое среднее время пребывания в атмосфере, поэтому метан из тропосферы проникает в стратосферу. Химические превращения метана в тропосфере и стратосфере сходны, отличаются лишь начальные стадии фотохимического окисления на разных высотах. В верхней стратосфере протекают окисления на разных высотах. В верхней стратосфере происходит окисление метана над действием излучения с длиной волны до 160 нм. В средних слоях стратосферы окисление начинается при взаимодействии с метастабильным кислородом, а в нижней стратосфере и в тропосфере основным путем является взаимодействии с гидроксорадикалом.

В условиях открытой атмосферы метилпероксидный радикал разлагается по трем направлениям:

Образующаяся перекись может разлагаться

с образованием метоксильного радикала и метилпероксидного радикала.

Основная особенность: цикличность всех процессов.

В качестве альтернативы может происходить присоединение NO к метил-пероксидному радикалу

Образующиеся продукты под действием солнечного излучения могут разлагаться на исходные компоненты. Метоксильный радикал при взаимодействии с кислородом дает формальдегид

Формальдегид под действием света подвержен разложению

Формальдегид может также взаимодействовать с гидроксильным радикалом с образованием метоксильного радикала.

Образовавшийся радикал может взаимодействует с молекулой кислорода, с

в результате также образуется .

Фотохимическое окисление метана – это основной источник углерода в атмосфере. Часть продуктов удаляется вместе с осадками, в частности, формальдегид. Концентрация формальдегида в конденсированной фазе в 50 раз выше фоновой, причем и фоновая концентрация, и концентрация в аэрозолях значительно превышает равновесную концентрацию. Объясняют это образованием неустойчивых соединений с аммиаком и диоксидом серы. Также влияет образование органической пленки на поверхности частиц аэрозолей. Помимо формальдегида так выводятся из атмосферы другие промежуточные продукты, в том числе радикалы, которые стабилизируются в аэрозолях.

10. Фотохимическое окисление гомологов метана

Фотохимия гомологов метана аналогично механизму для метана, но скорость окисления гомологов метана много больше, чем у самого метана. Наличие углерод-углеродных связей приводит к появлению новых направлений в реакциях фотоокисления. Рассмотрим фотохимическое окисление бутана

В результате могут образовываться первичные, вторичные или третичные радикалы. Бутильные радикалы, пристыкованные к атомам кислорода, образуют алкилпероксидные радикалы.

В результате образуется бутоксильные радикалы и бутилнитраты. Дальнейшее превращение идет следующим образом:

В результате образуется либо кетон, либо альдегид.