Энергетическая кривая конформеров этана

Рассмотрим строение, конфигурацию и различные конформации биогенного амина – коламина, который участвует в биосинтезе кефалинов – компонентов клеточных мембран.

H₂N – CH₂ – CH₂ - OH

Конформации I-IY характеризуются различной потенциальной энергией.

Рис 1. Энергетическая кривая конформеров коламина.

В длинных углеродных цепях вращение может происходить вокруг нескольких С –С связей, поэтому углеродная цепь приобретает различные конформации. По рентгеноструктурным данным установлено, что длинные цепи насыщенных углеводородов имеют зигзагообразную конформацию. Это наиболее выгодное положение, потому что атомы углерода в ней находятся в заторможенной конформации.

Пальмитиновая кислота

Для молекул, у которых две или более функциональные группы,

однозначно сказать о предпочтительной конформации сложно, т.к. могут возникать водородные связи.

Конформации циклических соединений

По числу атомов углерода в цикле различают малые циклы (3-4),

обычные циклы (5,6,7), средние (8-11) и большие циклы > 11

Согласно теории Байера считалось, что циклические системы имеют плоскую структуру. Напряженность зависит от углового напряжения, которое определяют как разницу между тетраэдрическим углом и углом правильного многоугольника, образующего ту или иную циклическую систему.

∆ = 109 – 60 = 49⁰

∆ = 109 – 90 = 19⁰

∆ = 109 – 108 = 1⁰

∆ = 120 –109 = 11⁰

Согласно теории Байера самой ненапряженной циклической системой является пятичленная, что противоречит экспериментальным данным. Известно,что в природе наиболее устойчивы шестичленные циклы. Т.е. теория Байера верна только малых циклов и лишена основы для остальных циклических систем. В начале 20 века Закс и Мор высказали предположение, что циклы с числом атомов в цикле > 5 отклоняются от копланарности и сохраняют естественный угол валентности. В связи с этим оказалось возможным построить две ненапряженные модели для циклогексана - кресла и ванны

С В

Конформация кресло Конформация ванна

(chair) (boat)

В конформации кресло для циклогексана возможны два типа СН связей: I –6 связей направлены в стороны от кольца под углом 109,5⁰, лежат примерно в в его плоскости и их называют экваториальными (е). II – 6 связей параллельны оси симметрии и направлены попеременно вверх – вниз, перпендикулярны плоскости кольца получили название – аксиальные (а). Для циклогексана возможны две энергетически одинаковые вырожденные конформации кресла. При переходе их друг в друга аксиальные превращаются в экваториальные и наоборот. Такой процесс называют инверсией цикла.

Если имеется монозамещенное производное циклогексана, то возможны две конформации с экваториальным и аксиальным расположением заместителя. Энергетически наиболее выгодна конформация с экваториальным расположением заместителя.

А ксиальное положение (а) Экваториальное положение (е)

R – группы R - группы

Конформации гетероциклов

Природные биологически-активные соединения – пяти- и шестичленные циклы, содержащие 1 или более гетероатомов. Гетероатомы имеют одинаковую с атомами углерода гибридизацию и существенно не меняют конформацию соответствующего карбоцикла, поэтому для них также наиболее предподчительна конформация кресло.

В природные соединения в качестве гетероатома часто входит кислород и азот.

Широкое распространение имеет насыщенный шестичленный гетероцикл с атомом кислорода – тетрагидропиран.( входит в состав углеводов). Этот цикл называют пиранозным. Он существует в наименее напряженной конформации кресло. Для пиранозного цикла возможны две конформации кресла, которые энергетически неравноценны (не вырождены) по сравнению с циклогексаном. При взаимопревращении этих конформаций экваториальные связи становятся аксиальными и наоборот.