1.2 Динитрамид и его соли

Динитрамид (ДНА) и его соли впервые синтезированы в Институте Органической химии им. Н.Д. Зелинского О.А. Лукьяновым и В.А. Тарта-ковским в 1971 году.

Динитрамид часто называли динитразотом, а также динитразовой кислотой.

Направленный синтез динитрамида вышеуказанными авторами осуществлен с целью получения высокоэффективных окислителей. К получению динитрамида стремились многие авторы, некоторые пытались нитровать нитрамид, но успех не был достигнут. Создатели динитрамида на основании квантово-химических расчетов, а также предшествующих собственных исследований предположили, что сам динитрамид, скорее всего, весьма неустойчивое соединение, а наиболее устойчив энергетически выгодный анион динитрамида, где отрицательный заряд делокализован.

После детального изучения различных реакций, приводящих к образованию органических анионов, удалось впервые синтезировать калиевую соль, а затем выделить и охарактеризовать сам динитрамид.

На базе калиевой соли (КДНА) удалось синтезировать ряд солей, в том числе аммониевую соль динитрамида (АДНА).

Несмотря на многостадийность, это был наиболее рациональный подход к получению аниона динитрамида.

Синтез калиевой соли проводился в щелочной среде. Благодаря исключительно высокой селективности реакции децианэтилирования N,N-динитро-β-аминопропионитрила и стабильности образующегося в этих условиях аниона ДНА, КДНА получалась с высоким выходом и выпадала в осадок практически в чистом виде.

Работы по синтезу и свойствам динитрамида долгое время не публиковались в открытой печати, пока химикам из США J. Bottaro и др. не удалось также подойти к синтезу динитрамида. В 1991 году был опубликован патент США на получение динитрамида и его солей. Несмотря на то, что американские ученые получили динитрамид независимо от россиян, подход к синтезу оказался аналогичным и заключался в синтезе стабильной калиевой соли ДНА:

Таким образом, независимо друг от друга российские и американские ученые подошли к открытию нового класса химических соединений – динитрамида и его солей.

1.2.1 Строение динитрамида

Динитрамид имеет ионную и две ковалентных формы.

Строение ДНА подтверждено квантовохимическим расчетом.

Существует еще одна модификация ковалентной ациформы – циклическая ациформа. Ее можно получить экстракцией динитрамида дихлорэтаном из растворов серной кислоты.

Наиболее стабильна ионная форма (анион ДНА). Строение аниона плоское, энергетически выгодное, отрицательный заряд делокализован.

Распределение заряда (ev) показано в таблице 1.1

Таблица 1.1 – Распределение заряда на атомах аниона ДНА

Соединение	Nцентр	N	O
HN(NO2)2	– 0,95	+ 2,06	– 1,03
	– 0,28	+ 1,98	– 1,17

Анион динитрамида имеет повышенную электронную плотность у кислородов нитрогрупп. Анион равноценен в растворе и расплаве.

В кристаллической калиевой соли ДНА или в ее высококонцентрированном водном растворе группы NO₂ в молекуле не равноценны, что определяется специфическим ионным взаимодействием. Ртутная соль имеет ковалентную форму:

Причем ртутная соль находится преимущественно в ациформе и может рассматриваться как нитродиазеноксид. Соли других металлов и аминных оснований являются ионной формой динитрамида.