Отклонения от закона Рауля
Растворы, компоненты которых существенно различаются по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области очень малых концентраций; при больших концентрациях наблюдаются отклонения от закона Рауля. Случай, когда истинные парциальные давления паров над смесью больше, чем вычисленные по закону Рауля, называют положительными отклонениями. Противоположный случай, когда парциальные давления паров компонентов оказываются меньше вычисленных — отрицательные отклонения.
Причиной отклонений от закона Рауля является то обстоятельство, что однородные частицы взаимодействуют друг с другом иначе, чем разнородные (сильнее в случае положительных и слабее в случае отрицательных отклонений).
Реальные растворы с положительными отклонениями от закона Рауля образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (ΔНраств > 0); объём раствора оказывается больше, чем сумма исходных объёмов компонентов (ΔV > 0). Растворы с отрицательными отклонениями от закона Рауля образуются с выделением теплоты (ΔНраств < 0); объём раствора в этом случае будет меньше, чем сумма исходных объёмов компонентов (ΔV < 0)
Билет 27 В 2
КОНОВАЛОВА ЗАКOНЫ, связывают изменения состава равновесно сосуществующих жидкой и паровой фаз двойной системы с изменениями температуры или давления. В совр. формулировке первый коновалова закoны устанавливает: при постоянной температуре Т = const давление пара раствора возрастает (уменьшается) при увеличении концентрации того компонента, содержание которого в паре больше (меньше), чем в растворе; при постоянном давлении р = const температура кипения раствора возрастает (уменьшается) при увеличении концентрации того компонента, содержание которого в паре меньше (больше), чем в растворе. Второй коновалова закoны: в точке экстремума на кривой зависимости равновесного давления от состава раствора (пара) при Т=const или на кривой концентрационной зависимости температуры кипения (конденсации) при р=const составы сосуществующих в равновесии жидкости и пара совпадают. Экстремумы на кривых р(х)при Т=const и Т(х) при р=const (х-молярная доля одного из компонентов) наблюдаются при одинаковом составе; если давление имеет максимум, то температура - минимум, и наоборот. Третий коновалова закoны: при постоянных температуре или давлении изменение составов жидкого раствора и пара происходит в одном направлении (симбатно). коновалова закoны справедливы вдали от критического состояния рассматриваемой системы. Они теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены для двойных систем, состоящих из жидкой и паровой фаз, Д. П. Коноваловым в 1881-84 независимо от Дж. Гиббса, которым в 1876-78 были высказаны более общие положения. Установлено (А. В. Сторонкин, А. Г. Морачевский, 1959), что при определенных способах изменения состава первый и третий коновалова закoны справедливы и для многокомпонентных систем. Второй коновалова закoны часто наз. законом Гиббса-Коновалова; он справедлив для систем с любым числом компонентов. Законы, аналогичные коновалова закoны, могут быть сформулированы применительно к равновесиям твердый раствор - пар и твердый раствор - жидкий раствор (для последних обычно рассматривают диаграммы состояния в координатах Т—х при р=const). коновалова закoны играют важную роль при построении диаграмм фазового равновесия, анализе эксперим. данных о равновесии жидкость - пар, разработке методов ректификац. разделения веществ
Билет 25 Вопрос 1
Процессы, не могущие протекать сами собой, без воздействия извне, удаляющие систему от равновесия, это—несамопроизвольные процессы, называемые также отрицательными*. В изолированной системе, где исключены внешние воздействия, могут протекать только самопроизвольные (положительные) про цессы
Таким образом, по эмпирическому признаку—возможности протекания процесса, без сопровождения каким-либо другим процессом, все реальные процессы делятся на два типа—положительные и отрицательные.
Так, равновесный и обратимый цикл Карно объединяет два процесса; сам собой идущий, самопроизвольный процесс перехода теплоты Q2ot нагревателя к холодильнику и сам собой не идущий, несамопроизвольный процесс превращения теплоты (Qx—Q2) в работу (оба процесса идут через рабочее тело цикла, которое является системой, нами рассматриваемой).
Этот несамопроизвольный процесс происходит за счет объединенного с ним самопроизвольного процесса, компенсируется им. Таким образом, в равновесном процессе имеет место компенсация несамопроизвольного отрицательного процесса самопроизвольным положительным.