Азеотропные смеси. Второй закон Коновалова

Однако не все смеси можно разделить обычной ректификацией. Есть смеси, которые не разделяются при разгонке, например, не разделяются смеси состава: бензол (60%) – метанол (40%); спирт этиловый (96%) – вода (4%) и т.д.

Температуры кипения некоторых азеотропных смесей приведены в табл. 8.1. Эти смеси имеют постоянную точку кипения, которая может быть выше или ниже температуры кипения высококипящего и низкокипящего компонентов раствора.

Коновалов Д.П. установил, что причиной невозможности разделения азеотропных смесей является совпадение состава жидкой и паровой фаз.

Если взять смесь состава «С», имеющего азеотроп с минимумом температуры кипения (рис. 8.10), и начать нагревать, то в паровую фазу будет в основном переходить азеотроп, а жидкая фаза будет обогащаться компонентом А.

Если взять эту же смесь состава «К», то при нагревании вновь в паровую фазу будет в основном переходить азеотроп, жидкая фаза будет обогащаться компонентом В.

При нагревании раствора, имеющего азеотроп с максимумом температуры кипения жидкая фаза обогащается азеотропной смесью (высококипящая часть), а в паровую фазу в большей степени будет поступать компонент А или В в зависимости от состава исходной смеси. Если смесь имела состав «С», то отгоняться будет компонент А; если смесь имела исходный состав «Д», то отгоняться будет компонент «В».

Рис. 8.10 Азеотропная смесь с минимум температуры кипения.

При горении в условиях пожара азеотропные смеси должны вести себя аналогично индивидуальным жидкостям, так как они имеют постоянные температуры кипения. Однако скорости их выгорания могут быть выше или ниже скоростей выгорания наиболее легкокипящего (азеотроп с минимумом температуры кипения) или выше высококипящего компонента (азеотроп с максимумом температуры кипения).

Рис.8.10 Азеотропная смесь с максимумом температуры кипения.

Билет 9 Вопрос 2

Азеотропные смеси — смеси жидкостей, которые кипят при постоянной температуре и перегоняются без изменения состава. Напр., смесь этилового спирта (96%) с водой (4%), кипящая при температуре 78° C при 760 мм рт. ст. При изменении давления изменяются не только температуры кипения, но и состав Азеотропных смесей; этим они отличаются от чистых жидкостей.

ВРЕВСКОГО ЗАКОНЫ, описывают зависимость состава равновесных жидкой и паровой фаз двойных систем от т-ры (давления). Основываются на общих термодинамич. соотношениях, устанавливающих условия равновесия в двухфазных системах, частным случаем к-рых является равновесие жидкость - пар. Вревского законы справедливы только для области т-р и давлений, значительно удаленной от критич. точки равновесия жидкость - пар в данной системе.

П ервый Вревского закон: при данном составе жидкой фазы равновесная с ней газовая фаза с увеличением т-ры (давления) обогащается тем компонентом, для к-рого больше парциальная мольная теплота испарения. Приближенно вместо парциальной мольной теплоты испарения данного компонента можно использовать теплоту испарения чистого в-ва. Второй Вревского закон: в азеотропной смеси с максимумом на изотерме зависимости общего давления от состава (минимумом на изобаре т-р кипения) при повышении т-ры (давления) возрастает концентрация компонента с большей парциальной мольной теплотой испарения. В азеотропной смеси с минимумом общего давления (максимумом т-ры кипения) при повышении т-ры (давления) возрастает концентрация компонента с меньшей парциальной мольной теплотой испарения. Этот закон особенно важен при разработке процессов азеотропной ректификации.

Третий Вревского закон: при изменении т-ры в системах, для к-рых на кривой зависимости общего давления от состава имеется максимум (на кривой т-р кипения — минимум), состав пара, находящегося в равновесии с р-ром постоянного состава, и состав азеотропной смеси изменяются в одном направлении (вдоль линий АВ и LM на рис. а); если же кривая общего давления имеет минимум (кривая т-р кипения - максимум), то при изменении т-ры состав пара, находящегося в равновесии с р-ром постоянного состава, и состав азеотропной смеси изменяются в противоположных направлениях (вдоль линий АВ и LM на рис. б).

Диаграмма равновесия жидкость - пар для двойных систем с положит. (а) и отрицат. (б) азеотропами; Т₁ и Т₂ - т-ры, х₁ и х₂ -составы, соответствующие азеотропным смесям, x_b- состав пара при Т₂, равновесного жилкой смеси состава x₁. Линия AВ-изменение состава пара с т-рой, линия LM - изменен не состава азеотропа с т-рой.

Билет 10 вопрос 1

С точки зрения статистической физики второе начало термодинамики имеет статистический характер: оно справедливо для наиболее вероятного поведения системы. Существование флуктуаций препятствует точному его выполнению, однако вероятность сколь-нибудь значительного нарушения крайне мала.

Второе начало термодинамики и «тепловая смерть Вселенной»

     Клаузиус, рассматривая второе начало термодинамики, пришёл к выводу, что энтропия Вселенной как замкнутой системы стремится к максимуму, и в конце концов во Вселенной закончатся все макроскопические процессы. Это состояние Вселенной получило название «тепловой смерти». С другой стороны, Больцман высказал мнение, что нынешнее состояние Вселенной — это гигантская флуктуация, из чего следует, что большую часть времени Вселенная все равно пребывает в состоянии термодинамического равновесия («тепловой смерти»).

     Современная физика находит выход из этой ситуации: общая теория относительности рассматривает Вселенную как систему, находящуюся в переменном гравитационном поле, и в таких условиях закон возрастания энтропии неприменим

  Второе начало термодинамики (в формулировке неубывания энтропии) иногда используется критиками эволюции с целью показать, что развитие природы в сторону усложнения невозможно.[1][2] Подобная интерпретация физического закона неверна: энтропия не убывает только в замкнутых системах

   Второе начало термодинамики — физический принцип, накладывающий ограничение на направление процессов передачи тепла между телами.

      Второе начало термодинамики запрещает так называемые вечные двигатели второго рода, показывая, что невозможно всю внутреннюю энергию системы превратить в полезную работу.Второе начало термодинамики является постулатом, не доказываемым в рамках термодинамики. Оно было создано на основе обобщения опытных фактов и получило многочисленные экспериментальные подтверждения.

Формулировки

Существуют несколько эквивалентных формулировок второго начала термодинамики:

• Постулат Клаузиуса: «Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему» (такой процесс называется процессом Клаузиуса).

• Постулат Томсона: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона).

• «Энтропия изолированной системы не может уменьшаться» (закон неубывания энтропии).

Билет 9 Вопрос 2

Диаграмма плавкости веществ с неограниченной растворимостью в жидком и твердом состоянии

Весьма часто твердая фаза, выделяющаяся при охлаждении расплавов, состоит из кристаллов, образуемых обоими компонентами. Такая однородная система имеет переменный состав и называется твердым раствором. Твердые растворы – системы однофазные, подобно обычным жидким растворам, но в отличие от последних имеют кристаллическую структуру.

2

Рисунок 6.12 Диаграмма плавкости для веществ, неограниченно растворимых в твердом и жидком состояниях

Неограниченной взаимной растворимостью в твердом состоянии обладают вещества, имеющие близкие значения атомных или ионных радиусов, энергии химической связи, сходное строение электронных оболочек и одинаковый тип кристаллической решетки (изоморфные вещества). Примерами таких систем могут служить Au–Ag, Cu–Au, Se–Ge, NaCl–NaBr и другие.

Представленная на рис. 6.12. диаграмма состоит из двух непрерывных сопряженных кривых: верхней t_ALt_B (кривой ликвидуса) и нижней t_ASt_B (кривой солидуса). Выше линии ликвидуса находится однофазная область – расплав компонентов A и B. В этой области при любых температурах и концентрациях система будет находиться в жидком состоянии (С = 2 + 1 – 1 = 2). Ниже кривой солидуса система существует только в виде одной твердой фазы, представляющей собой непрерывный ряд твердых растворов (С = 2 + 1 – 1 = 2).

Точки t_A и t_B – температуры плавления компонентов A и B. Между кривыми ликвидуса и солидуса находится двухфазная область, в которой сосуществуют жидкие и твердые растворы (С = 2 + 1 – 2 = 1). Кристаллизация всех промежуточных составов проходит в интервале температур. На кривых охлаждения отмечаются два излома, отвечающих началу и концу кристаллизации.

Рассмотрим особенности кристаллизации систем этого типа (рис. 6.12). Расплав состава, отвечающий фигуративной точке 1, охлаждаем до точки L'. Начинают выпадать кристаллы S'. При охлаждении до точки P выпадают кристаллы S'', состав расплава отвечает точке L''. По мере охлаждения состав кристаллов изменяется по кривой S' – S'' – S''', состав расплава – по кривой L' – L'' – L'''. Если отделить выкристаллизовавшиеся первые порции, обогащенные тугоплавким компонентом B, то неоднократным повторением процесса можно разделить A и B.

Составы жидкой и твердой фаз, сосуществующих при данной температуре, определяют точками пересечения изотермы соответственно с линиями ликвидуса и солидуса и отнесением их на ось составов. Так, для системы P (рис 6.12) при температуре t_P состав жидкой фазы P_L – 75% A и 25% B, твердой – P_S – 28% A и 72% B. Количественные соотношения жидкой и твердой фаз в точке P определяют отношением отрезков PS'': PL'' = m_ж : m_тв.

Аналогичный вид имеет диаграмма состав–температура для двух жидкостей, неограниченно смешивающихся в жидком и парообразном состоянии.

Билет 14 Вопрос 2

Рис. 6. Диаграмма плавкости двойной системы, компоненты которой А и В образуют инконгруэнтно плавящееся химическое соединение А_mВ_n, обозначения те же, что и на рис. 4 и 5.

L - область существования жидкости (расплава), (L + S_A) и (L + S_B) области сосуществования жидкой фазы и твердых А и В соответственно; (S_A + S_B) область существования механической смеси твердых А и В. Т_АET_В и MEN - линии ликвидуса и солидуса соответственно, E - эвтектическая точка

Четвертый тип диаграмм. Компоненты А и В образуют химическое соединение, разлагающееся ниже температуры плавления (так называемое инконгруэнтное плавление). Например, при охлаждении жидкости (расплава) до некоторой температуры Т_р (рис. 6) кристаллизуется только компонент В; при Т_р происходит перитектическая реакция с образованием химического соединения А_mВ_n в твердом состоянии, т.е. реакция твердая фаза S_В + расплав перитектического состава D твердая фаза S_А(m)В(n). Если при этом в твердой фазе компонент В имеется в избытке, в результате перитектической реакции исчезает жидкая фаза и при дальнейшем охлаждении ниже Т_р остается смесь двух твердых фаз S_B и S_А(m)B(n). Если же в твердой фазе компонента В недостает, в результате реакции исчезают кристаллы В и жидкость при дальнейшем охлаждении выделяет кристаллы соединения А_mВ_n, изменяя свой состав по линии ликвидуса РЕ. При температуре Т_Е происходит эвтектическая кристаллизация A_mB_n и А. Возможны и другие варианты диаграммы. Описанные типы диаграмм плавкости могут усложняться из-за полиморфизма как компонентов А и В, так и соединений А_mВ_n.

Билет 15 В2 ?

Диаграмма плавкости веществ с неограниченной растворимостью в жидком и полной нерастворимостью в твердом состоянии

Этот тип диаграмм характерен для веществ, заметно отличающихся структурой кристаллов.

Диаграмма температура–состав строится на основании кривых охлаждения (нагревания). Кривые охлаждения – графическое изображение зависимости температуры от времени для исходных чистых веществ A и B и их смесей различного состава. Вид этих кривых свидетельствует о наличии или отсутствии фазовых превращений при некоторых определенных температурах или в интервале температур (рис. 6.11.).

1

Рисунок 6.11 Построение диаграммы плавкости для веществ, полностью растворяющихся в жидком и нерастворяющихся в твердом состояниях: а) кривые охлаждения; б) диаграмма плавкости

Расплав чистого компонента можно рассматривать как растворитель. Согласно закону Рауля, добавление второго компонента (растворенного вещества) вызывает понижение температуры кристаллизации системы (раствора). При охлаждении расплава, пока в охлаждаемой системе не происходит фазовых превращений, температура расплава падает с определенной скоростью. Появление кристаллов сопровождается выделением теплоты кристаллизации и замедляет или приостанавливает падение температуры, вызывая излом или площадку на кривой охлаждения.

Из анализа кривых охлаждения (рис. 6.11а) следует, что смеси веществ при охлаждении претерпевают по два фазовых превращения, и изломы на их кривых характеризуют начало выделения из расплава кристаллов вещества A (кривая 2) или вещества B (кривая 4), а площадки – выделение эвтектической смеси, насыщенной в отношении обоих компонентов.

Таким образом, кристаллизация жидкой смеси в отличие от кристаллизации чистого вещества (кривые 1,5) сопровождается изменением состава жидкой фазы и лежит в некотором температурном интервале. Смесь эвтектического состава (кривая 3) кристаллизуется подобно чистым компонентам при постоянной температуре, поэтому дает монотонную кривую охлаждения с горизонтальным участком при эвтектической, наименьшей для данной системы температуре.

После окончания кристаллизации идет охлаждение отвердевшей системы до температуры окружающей среды.

Определив с помощью кривых охлаждения температуры кристаллизации для смесей различных составов, строят диаграмму состояния. Способ построения ясен из рисунка 6.11б.

На рис. 6.11б:

• I – гомофазная жидкая область

• II, III – гетерофазные области (расплав + твердая фаза)

• IV – гетерофазная область (A_тв + B_тв)

• E – эвтектика (состав с наименьшей t_пл)

• t_АE – линия ликвидуса (liquid – жидкий) – геометрическое место точек, отвечающих температурам начала кристаллизации компонента A

• t_ВE – линия ликвидуса – геометрическое место точек, отвечающих температурам начала кристаллизации компонента B

• t_At_EEt_Et_B – линия солидуса (solid – твердый), ниже которой существуют только твердые фазы.

Точка на диаграмме состояния, отвечающая составу образца, называется фигуративной.

Рассмотрим ход кристаллизации расплава с позиции правила фаз. Пока фигуративная точка 2 находится в гомогенной области I, никакие фазовые превращения не происходят, в системе имеет место дивариантное равновесие (С = 2 + 1 – 1 = 2), можно менять и температуру, и соотношение компонентов без изменения числа фаз. При температуре t₁ расплав становится насыщенным по компоненту A, который выкристаллизовывается по мере понижения температуры. На кривой охлаждения наблюдается излом. При этом расплав обогащается компонентом B (состав расплава изменяется по линии ликвидуса к точке Е). В системе по линии ликвидуса и в двухфазной области II имеет место моновариантное равновесие, то есть изменение температуры в указанном интервале не приводит к изменению числа фаз (С = 2 + 1 – 2 = 1). Как только мы достигнем температуры t_E, расплав окажется насыщенным относительно компонента В, и тогда оба компонента, А и В, выделяются в виде механической мелкодисперсной смеси кристаллов с постоянным составом до полной кристаллизации. Этот расплав называется эвтектическим. Состав расплава не изменяется, температура тоже постоянна, и в равновесии находятся три фазы: одна жидкая и две твердые: L_E и A_тв + B_тв. Следовательно, в эвтектической точке имеет место нонвариантное равновесие (С = 2 + 1 – 3 = 0). На кривой охлаждения горизонтальный участок. Нонвариантное равновесие имеет место также при кристаллизации чистого компонента и при кристаллизации химического соединения постоянного состава. Поскольку в данной системе из расплавов можно выделить два вида кристаллов (А и В), то и кривых ликвидуса тоже две. Аналогичным образом будет проходить кристаллизация расплавов по другую сторону от точки эвтектики.

Каждая система имеет строго определенный состав фаз при данной температуре. В двухфазных областях II и III, называемых областями кристаллизации, состав твердой фазы однозначен, а состав жидкой фазы может быть определен пересечением соответствующей изотермы с линией ликвидуса и отнесением на ось состава. Например, для системы Р (рис. 6.9б) состав жидкой фазы отмечен точкой P_L и составляет 30% вещества А и 70% вещества В, твердая фаза – 100% В.

Отрезки канноды LS, проведенной через фигуративную точку Р, отображают относительные массовые количества жидкой и твердой фаз:

LP : PS = mж : mтв

по так называемому правилу рычага.

Так, из 100 г смеси для точки Р масса твердой фазы – около 33 г, а в жидкой – около 67 г.

Двухкомпонентная система, состоящая из воды и растворяющейся в ней соли, характеризуется диаграммой состояния эвтектического типа. Выделяющуюся в точке Е эвтектическую водно-солевую смесь называют криогидратом. Затвердевшие криогидраты состоят из мелкодисперсной смеси кристаллов льда и соли.

Билет 16 В 2

Анализ диаграмм состояния позволяет определить число фаз в системе, границы их существования, характер взаимодействия компонентов. В основе анализа диаграмм состояния лежат два принципа: принцип непрерывности и принцип соответствия. Согласно принципу непрерывности, при непрерывном изменении параметров состояния все свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно; свойства системы в целом изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа фаз в системе, что приводит к скачкообразному изменению свойств системы. Согласно принципу соответствия, на диаграмме состояния системы каждой фазе соответствует часть плоскости – поле фазы. Линии пересечения плоскостей отвечают равновесию между двумя фазами. Всякая точка на диаграмме состояния (т. н. фигуративная точка) отвечает некоторому состоянию системы с определенными значениями параметров состояния.

Рассмотрим и проанализируем диаграмму состояния воды (рис.1.4). Поскольку вода – единственное присутствующее в системе вещество, число независимых компонентов К = 1. В системе возможны три фазовых равновесия: между жидкостью и газом (линия ОА – зависимость давления насыщенного пара воды от температуры), твердым телом и газом (линия ОВ – зависимость давления насыщенного пара надо льдом от температуры), твердым телом и жидкостью (линия ОС – зависимость температуры плавления льда от давления). Три кривые имеют точку пересечения О, называемую тройной точкой воды; тройная точка отвечают равновесию между тремя фазами.  

В тройной точке система трехфазна и число степеней свободы равно нулю; три фазы могут находиться в равновесии лишь при строго определенных значениях температуры и давления (для воды тройная точка отвечает состоянию с Р = 6.1 кПа и Т = 273.16 К). 

Кривая ОВ теоретически продолжается до абсолютного нуля, а кривая давления насыщенного пара над жидкостью ОА заканчивается в критической точке воды (T_кр = 607.46 К, Р_кр = 19.5 МПа); выше критической температуры газ и жидкость не могут существовать как отдельные фазы. Кривая ОС в верхней части (при высоких давлениях) изменяет свой наклон

Внутри каждой из областей диаграммы (АОВ, ВОС, АОС) система однофазна; число степеней свободы системы равно двум (система дивариантна), т.е. можно одновременно изменять и температуру, и давление, не вызывая изменения числа фаз в системе: 

С = 1 – 1 + 2 = 2

На каждой из линий число фаз в системе равно двум и, согласно правилу фаз, система моновариантна, т.е. для каждого значения температуры имеется только одно значение давления, при котором система двухфазна:

С = 1 – 2 + 2 = 1

Влияние давления на температуру фазового перехода описывает уравнение Клаузиуса – Клапейрона:

    (I.109)Здесь ΔV_фп = V₂ – V₁ есть изменение молярного объема вещества при фазовом переходе (причем V₂ относится к состоянию, переход в которое сопровождается поглощением теплоты). Уравнение Клаузиуса – Клапейрона позволяет объяснить наклон кривых равновесия на диаграмме состояния однокомпонентной системы. Для переходов "жидкость – пар" и "твердое вещество – пар" ΔV всегда больше нуля; поэтому кривые на диаграмме состояния, отвечающие этим равновесиям, всегда наклонены вправо (повышение температуры всегда увеличивает давление насыщенного пара). Поскольку молярный объем газа много больше молярного объема того же вещества в жидком или твердом агрегатном состояниях (V_г >> V_ж,   V_г >> V_т), уравнение (I.109) для частных случаев испарения и возгонки примет следующий вид:

                   (I.110)

Для многих веществ скрытая теплота парообразования или возгонки постоянна в большом интервале температур; в этом случае уравнение (I.110) можно проинтегрировать:

                          (I.111)

Кривая равновесия "твердое вещество – жидкость" на диаграммах состояния воды и висмута наклонена влево, а на диаграммах состояния остальных веществ – вправо. Это связано с тем, что плотность воды больше, чем плотность льда (и плотность жидкого висмута больше его плотности в твердом состоянии), т.е. плавление сопровождается уменьшением объема (ΔV < 0). Как следует из выражения (I.111), в этом случае увеличение давления будет понижать температуру фазового перехода "твердое тело – жидкость" (воду и висмут относят поэтому к т.н. аномальным веществам). Для всех остальных веществ (т.н. нормальные вещества) ΔV_пл > 0 и, согласно уравнению Клаузиуса – Клапейрона, увеличение давления приводит к повышению температуры плавления. 

Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых близки по физическим и химическим свойствам и образование которых не сопровождается объёмными и тепловыми эффектами. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором.   Растворы (химич.), не обладающие свойствами идеальных Растворы (химич.), называются неидеальными.