
- •А.В. Юрьева аналитическая химия Учебное пособие
- •Предисловие
- •Глава 1. Аналитическая химия как наука
- •1.1. Предмет и методы аналитической химии. Качественный и количественный анализ
- •1.2. Значение аналитической химии
- •1.3. Краткий очерк развития аналитической химии
- •Глава 2. Качественный химический анализ
- •2.1. Особенности аналитических реакций и способы их выполнения
- •2.2. Требования к аналитическим реакциям. Чувствительность реакций. Селективные и специфические реакции
- •2.3. Дробный и систематический анализ
- •2.4. Классификации катионов
- •Сульфидная классификация катионов
- •Деление катионов на группы по кислотно-основной классификации
- •2.5. Классификация анионов
- •Классификация анионов
- •2.6. Анализ конкретных объектов
- •Изменения проб при нагревании на пластинке
- •2.7 Основы качественного анализа органических соединений
- •Практические работы
- •Групы по кислотно-основной классификации
- •Продукты некоторых аналитических реакций катионов третьей аналитической группы по кислотно-основной классификации
- •Растворимость в воде некоторых солей катионов I–III аналитических групп по кислотно-основной классификации
- •Продукты некоторых аналитических реакций катионов четвертой аналитической группы по кислотно-основной классификации
- •Продукты некоторых аналитических реакций катионов пятой аналитической группы по кислотно-основной классификации
- •Продукты некоторых аналитических реакций катионов шестой аналитической группы по кислотно-основной классификации
- •Вопросы и задачи
- •Глава 3. Метрологические основы химического анализа
- •3.1. Общая схема аналитического определения
- •Выбор метода анализа
- •Отбор и подготовка пробы к анализу
- •Проведение измерения
- •Расчет результатов анализа
- •Погрешности химического анализа
- •3.2.1. Систематические погрешности
- •3.2.2. Случайные погрешности
- •Значение t для различной доверительной вероятности
- •Вопросы и задачи
- •Глава 4. Количественный анализ. Химические методы
- •4.1. Гравиметрический анализ
- •4.1.1. Осаждение
- •4.1.2. Фильтрование и промывание осадка
- •4.1.3.Высушивание и прокаливание
- •4.1.4. Вычисления в гравиметрическом анализе
- •Практические работы
- •Вопросы и задачи
- •Глава 5. Титриметрический анализ
- •5.1. Сущность титриметрического анализа
- •5.2. Стандартизация раствора титранта
- •5.3. Основные приемы титриметрических определений
- •5.4. Расчеты в титриметрическом анализе
- •5.5. Кривые титрования
- •5.6. Основные методы титриметрического анализа
- •5.7. Техника работы
- •Вопросы и задачи
- •Глава 6. Реакции кислотно-основного взаимодействия
- •6.1. Протолитическая теория кислот и оснований Бренстеда-Лоури
- •6.2. Электронная теория Льюиса
- •6.3. Кислотно-основные и некоторые другие свойства растворителей
- •6.4. Равновесия в водных растворах кислот и оснований
- •6.5. Буферные растворы
- •6.6. Кислотно-основные индикаторы
- •Вопросы и задачи
- •Глава 7. Кислотно-основное титрование
- •7.1. Рабочие растворы
- •7.2. Кривые титрования и выбор индикатора
- •7.3. Практическое применение методов кислотно-основного титрования
- •Практические работы
- •Вопросы и задачи
- •Глава 8. Реакции окисления-восстановления. Окислительно-восстановительное титрование
- •Окислительно-восстановительное титрование
- •8.1. Требованиям к реакциям в методе окислительно-восстановительного титрования
- •8.2. Способы установления точки эквивалентности
- •8.3. Молярная масса эквивалента в реакциях окисления-восстановления
- •8.4. Кривые титрования
- •8.5. Индикаторы
- •8.6. Классификация методов окислительно-восстановительного титрования
- •8.7. Перманганатометрия
- •Практические работы
- •8.8. Иодометрия
- •Практические работы
- •8.9. Хроматометрия
- •Вопросы и задачи
- •Глава 9. Титрование по методу осаждения
- •9.1. Аргентометрия
- •9.2. Меркурометрия
- •Практические работы
- •Вопросы и задачи
- •Глава 10. Комплексометрическое титрование
- •10.1. Комплексонометрия
- •10.1.1. Рабочие растворы
- •10.1.2. Кривые титрования
- •10.1.3. Способы обнаружения конечной точки титрования
- •10.1.4. Применение комплексонометрии
- •Практические работы
- •Вопросы и задачи
- •Глава 11. Методы маскирования, разделения и концентрирования
- •11.1. Маскирование
- •11.2. Разделение и концентрирование
- •11.3. Краткая характеристика некоторых методов разделения и концентрирования
- •Вопросы и задачи
- •Глава 12. Биологические методы анализа
- •Вопросы
- •Библиографический список
- •Оглавление
- •Глава 1. Аналитическая химия как наука………………………….. ………… 4
- •Глава 2. Качественный химический анализ…………………………………….. 8
- •Глава 3. Метрологические основы химического анализа……………………. 50
- •Глава 4. Количественный анализ. Химические методы………………………. 63
- •Глава 5. Титриметрический анализ………………………………………………. 77
- •Глава 6. Реакции кислотно-основного взаимодействия ……………………… 89
- •Глава 7. Кислотно-основное титрование………………………………………… 100
- •Глава 8. Реакции окисления-восстановления. Окислительно-
3.2.2. Случайные погрешности
Случайные погрешности не имеют определенного знака, в их появлении нет никакой закономерности. Существование случайных погрешностей проявляется, например, в том, что результаты параллельных анализов почти всегда несколько отличаются один от другого, даже если все источники систематических погрешностей учтены с помощью соответствующих поправок. Появление случайных погрешностей обычно рассматривают как случайное событие, и эти погрешности подвергают обработке на основе теории вероятности и математической статистики.
Обычно аналитик имеет реальное число (n < 20) результатов, которое называют выборочной совокупностью.
Перед обработкой данных с применением математической статистики необходимо выявить промахи и исключить их из числа рассматриваемых результатов выборочной совокупности. Для этого можно использовать достаточно простой метод с применением Q – критерия. Суть этого метода заключается в расчете величины Qэксп., равной отношению разности выпадающего и ближайшего к нему результата к размаху варьирования (разности наибольшего и наименьшего из результатов выборочной совокупности) и сравнении Qэксп с критическим ( табличным значением Qкрит. при доверительной вероятности p = 0,90. Если Qэксп > Qкрит выпадающий результат является промахом и его отбрасывают; при Qэксп < Qкрит результат не отбрасывают.
Таблица 3.1
Значения Q- критерия в зависимости от числа измерений
(доверительная вероятность 0,90)
N |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
Qкрит |
0,94 |
0,76 |
0,64 |
0,56 |
0,51 |
0,47 |
0,44 |
0,41 |
Пример 1. При комплексонометрическом определении железа в руде получены следующие результаты (%): 52,4; 52,8; 53,0; 53,2; 54,8.
Следует ли исключить величину 54,8 % ?
Решение. Рассчитываем Qэксп. по формуле
.
где xслед – ближайший к предполагаемому промаху результат;
xмакс – наибольшее, а xмин – наименьшее значение из результатов. Подставляем числовые значения:
.
В табл. 3.1 при n = 5 находим Qкрит = 0,64, таким образом Qэксп > Qкрит и результат 54,8 % является промахом и в выборочною совокупность не включается.
Необходимо отметить, что не следует отбрасывать сомнительный результат только «по интуиции», без использования количественного критерия. Это имеет значение при малом числе измерений, когда отбрасывание вызывает существенное изменение средней величины.
При обработке данных учитывают следующие основные характеристики выборочной совокупности.
Среднее для выборки из n результатов
.
Дисперсию,
характеризующую рассеяние результатов
относительно среднего:
.
Число, равное n–1 представляет собой так называемое число степеней свободы и обозначается как f. Число степеней свободы – это число независимых данных в выборочной совокупности минус число связей между ними.
Стандартное отклонение
.
Относительное стандартное отклонение
.
Дисперсия, стандартное отклонение и относительное стандартное отклонение характеризуют воспроизводимость результатов химического анализа.
Обычно при обработке данных химического анализа определяют также величину доверительного интервала измеряемой величины для заданной доверительной вероятности.
В доверительном интервале (при отсутствии систематических ошибок) с соответствующей вероятностью находится истинное значение xист. Этот интервал можно рассчитать, пользуясь выражением:
,
где tp,f – распределение (коэффициент) Стьюдента; S – стандартное отклонение измеряемой величины, рассчитанное для выборочной совокупности из n данных, а f = n – 1. Доверительную вероятность P обычно принимают равной 0,95, хотя в зависимости от решаемой задачи ее можно полагать равной 0,90, 0,99 или какой-либо другой величине (табл. 3.2).
Таблица 3.2