9. Ацетиленовые углеводороды (алкины), электронное строение, способы получения и свойства. Реакции присоединения и подвижного водорода.

Алки́ны (иначе ацетиленовые углеводороды) — углеводороды, содержащие тройную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n-2. Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации.

Способы получения.

Алкины с концевой тройной связью являются С-H кислотами (сильнее чем аммиак и алкены, но слабее, чем спирты) которые с очень сильными основаниями могут образовывать соли — алкиниды:

 (диацетиленид натрия)

 (ацетиленид калия)

 (пропенилмагнийбромид)

Получение алкингалогенидов

Действием галогена на монозамещенные ацетилены в щелочной среде можно получить галогеналкины^[14]:

Хлорированием ацетилена хлоридом меди (II) в водных растворах CuCl можно получить дихлорацетилен^[20]:

Типовые реакции нуклеофильного присоединения

• Характерным примером реакции нуклеофильного присоединения является Реакция Фаворского — присоединение спиртов в присутствии щелочей с образованием алкенильных эфиров:

• Первичные амины под действием оснований присоединяются к алкинам с образованием иминов:

По аналогии ацетилен реагирует с аммиаком, образуя этилиденимин:

При высокой температуре в присутствии катализатора имин дегидрируется и превращается в ацетонитрил:

• В среде очень сильных оснований (например: КОН+ДМСО) ацетилен реагирует с сероводородом, образуя дивинилсульфид^[20]:

Реакции радикального присоединения

В присутствии перекисей или других условиях, способствующих образованию свободных радикалов, присоединение к алкинам идет по радикальному механизму — против правила Марковникова (эффект Хараша):

По свободнорадикальному механизму может протекать реакция алкинов с тиолами:

10. Алкадиены, классификация и практическое значение. Отличия физических свойств. Понятие об эффекте сопряжения.

Дие́ны — органические соединения, содержащие две двойных связи углерод-углерод. 

Классификация

Диеновые углеводороды различаются расположением двойных связей, такое расположение вследствие эффектов сопряжения связей сказывается на их реакционной способности. Существуют три класса диенов:

1. Аллены — диены с кумулированными связями, замещённые производные пропадиена-1,2 H₂C=C=CH₂

2. Сопряжённые диены или 1,3-диены — замещённые производные бутадиена-1,3 CH₂=CH–CH=CH₂

3. Изолированные диены, в которых двойные связи располагаются через две и более простых связи С–С

Наибольшее значение имеют диеновые углеводороды с сопряжёнными двойными связями, в их молекулах двойные связи разделены одной одинарной связью. Например, дивинил СН₂=СН–СН=СН₂, изопрен СН₂=С(СН₃)–СН=СН₂ и др.

Первым синтетическим каучуком, имевшим промышленное значение, был полибутадиеновый (дивиниловый) каучук, производившийся синтезом по методу С. В. Лебедева (анионная полимеризация жидкого бутадиена в присутствии натрия), однако из-за невысоких механических качеств нашёл ограниченное применение.

В Германии бутадиен-натриевый каучук нашёл довольно широкое применение под названием «Буна».

Изопреновые каучуки — синтетические каучуки, получаемые полимеризацией изопрена в присутствии катализаторов — металлического лития, перекисных соединений. В отличие от других синтетических каучуков изопреновые каучуки, подобно натуральному каучуку, обладают высокой клейкостью и незначительно уступают ему в эластичности.

В настоящее время большая часть производимых каучуков является бутадиен-стирольными или бутадиен-стирол-акрилонитрильными сополимерами.

Мезомерный эффект (эффект сопряжения, резонансный эффект) — смещение электронной плотности химической связи по π-связям. Объясняется теорией химического резонанса.

Возникновение мезомерного эффекта связано с изменением профиля π-системы молекулы. Исходная π-система перекрывается с π-системой или p-орбиталью заместителя, в результате чего возникает перераспределение электронной плотности. Именно последнее определяет наличие +М- или -М-эффекта.