4. Порядок реакции по кинетическим данным.

k_I= 1/t * ln (C₀/C(t)); k_II= 1/t * (1/C(t) – 1/C₀); r = П_i c_i^νi

Реакции 0-го порядка. Скорость этих реакций не зависит от концентрации:

где [A] – концентрация исходного вещества. (2NH₃ → N₂ + 3H₂).

Реакции 1-го порядка. В реакциях типа A → B скорость прямо пропорциональна концентрации:

Начальная концентрация [A]₀ = a, текущая концентрация [A] = a – x(t), где x(t) – концентрация прореагировавшего вещества A. Тогда кинетическое уравнение и его решение имеют вид:

Решение кинетического уравнения записывают и в другом виде, удобном для анализа порядка реакции:

Время, за которое распадается половина вещества A, называют периодом полураспада τ_1/2. Он определяется уравнением x(τ_1/2) = a/2 и равен

Примеры: мутаротация глюкозы, гидрирование этилена на никелевом катализаторе C₂H₄ + H₂ → C₂H₆, радиоактивный распад.

Реакции 2-го порядка. В реакциях типа A + B → D + … скорость прямо пропорциональна произведению концентраций:

Начальные концентрации веществ: [A]₀ = a, [B]₀ = b; текущие концентрации: [A] = a – x(t), [B] = b – x(t). При решении этого уравнения различают два случая.

1. Одинаковые начальные концентрации веществ A и B: a = b. Кинетическое уравнение имеет вид:

Решение этого уравнения записывают в различных формах:

Период полураспада веществ A и B одинаков и равен:

Примеры: газофазное разложение иодоводорода 2HI → H₂ + I₂, разложение оксида азота 2NO₂ → 2NO + O_2.

2. Начальные концентрации веществ A и B различны: a ≠ b. Кинетическое уравнение имеет вид:

Решение этого уравнения можно записать следующим образом:

Периоды полураспада веществ A и B различны: τ_1/2 (A) ≠ τ_1/2 (B) .

Примеры: газофазное образование иодоводорода H₂+I₂→2HI, радикальные реакции, например H+Br₂→HBr+Br.

Реакции n-го порядка nA → D + … С учетом стехиометрического коэффициента, кинетическое уравнение имеет вид:

а его решение выглядит следующим образом:

Период полураспада вещества A обратно пропорционален (n – 1)-й степени начальной концентрации:

Билет 7.

1. Простейшие понятия теории молекулярных орбиталей. Метод молкао.

2. Электродвижущая сила (эдс), ее связь с термодинамическими функциями. Типы электрохимических ячеек.

В химических цепях источником электрической энергии является энергия Гиббса протекающей в системе окислительно-восстановительной («токообразующей») химической реакции. Реакции окисления и восстановления («полуреакции») в гальваническом элементе протекают на разных электродах, т.е. пространственно разделены. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом; электрод, на котором происходит восстановление, – катодом. Электроны, образовавшиеся в процессе окисления на аноде, перемещаются по внешней цепи к катоду, на котором они участвуют в процессе восстановления.

Электрохимическая цепь называется правильно разомкнутой, если на ее концах находятся одинаковые металлы. На практике это обычно достигается подключением к обоим концам электрохимической цепи проводников из одного и того же металла (например, медных). Разность потенциалов на концах правильно разомкнутой цепи называется электродвижущей силой (ЭДС).

Если гальванический элемент работает обратимо при постоянных температуре и давлении, то его ЭДС однозначно связана с ΔG протекающей в нем химической реакции. В этих условиях уменьшение энергии Гиббса равно полезной работе, которую может совершить система, т е. электрической работе, которую может совершить гальванический элемент:

ΔG = – nFE,

где n – число электронов, участвующих в реакции, F – постоянная Фарадея, E – ЭДС элемента.

Для гальванического элемента принята следующая форма записи (на примере элемента Даниэля–Якоби):

Zn | ZnSO₄ ¦ CuSO₄ | Cu

или

Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu,

где сплошная вертикальная линия | обозначает границу раздела между разными фазами, пунктирная вертикальная линия ¦ – границу между разными растворами, а двойная сплошная вертикальная линия || – солевой мостик. Гальванический элемент принято записывать так, чтобы анод находился слева.

Электродные реакции (как окислительные, так и восстановительные) обычно записывают как реакции восстановления, поэтому общая реакция в гальваническом элементе записывается как разность между реакциями, протекающими на правом и левом электродах:

Правый электрод: Cu²⁺ + 2e = Cu

Левый электрод: Zn²⁺ + 2e = Zn

Общая реакция: Cu²⁺ + Zn = Cu + Zn²⁺.

ЭДС элемента равна разности потенциалов правого и левого электродов:

E = Eп – Eл.

Если ЭДС элемента положительна, то реакция протекает самопроизвольно, поскольку для этой реакции ΔG<0. Если ЭДС элемента отрицательна, то самопроизвольно протекает обратная реакция.

• гальванические элементы (источники тока одноразового действия; после расходования реагентов становятся неработоспособными)

• аккумуляторы (можно использовать многократно, при пропускании постоянного тока от внешнего источника происходит регенерация израсходованных реагентов (зарядка аккумулятора))

• топливные элементы (способны непрерывно работать в течение длительного времени, пока к электродам подводятся реагенты)