3. Константа скорости. Порядок, псевдопорядок и молекулярность реакции. Экспериментальное определение порядка реакции и константы скорости.

Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями. Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса. Переходный, или активированный комплекс – конфигурация ядер, соответствующая переходу от реагентов к продуктам.

Энергетическая кривая реакции.

Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом химической кинетики – законом действующих масс: скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенным в некоторые степени:

где k – константа скорости, зависящая только от температуры; x1,…xn – некоторые числа, которые называют порядком реакции по веществам A1,…An соответственно.

Методы определения порядка подразделяют на интегральные и дифференциальные в зависимости от того, используют они интегральные или дифференциальные кинетические уравнения для обработки экспериментальных данных о зависимости концентраций реагирующих веществ от времени. К интегральным методам относятся метод подстановки, метод Оствальда–Нойеса и метод полупревращения.

Метод подстановки заключается в том, что экспериментальные данные последовательно подставляют в интегральные кинетические уравнения для реакций целых порядков (от нулевого до третьего) и рассчитывают константу скорости.

Графический вариант метода подстановки заключается в представлении экспериментальных данных в соответствующих координатах для целых порядков.

Если в координатах, соответствующих одному из порядков, получается линейная зависимость от времени, то изучаемая реакция имеет данный порядок. Одновременно из тангенса угла наклона прямой в этом случае можно получить значение константы скорости.

В методе Оствальда – Нойеса используют зависимость от начальной концентрации периода превращения τ_α исходного вещества на определенную долю α. Отношение периодов τ_α для двух начальных концентраций a1 и a2 равно

Частным случаем метода Оствальда – Нойеса является метод определения порядка реакции по периоду полупревращения (α = ½).

К дифференциальным методам относится метод Вант-Гоффа. Записав уравнение основного постулата химической кинетики в виде r = k[A]ⁿ, после логарифмирования получим

ln r = ln k + n ln [A].

Соответственно, из двух значений скорости реакции при двух концентрациях можно определить порядок реакции:

Применяют также графический вариант этого метода. Для этого строят зависимость ln r от ln[A]. Из тангенса угла наклона полученной прямой определяют порядок реакции, а из отсекаемого отрезка – константу скорости.

Если кинетическое уравнение реакции имеет вид r = k[A]^α [B]^β , то для определения порядка реакции по каждому из веществ используют метод изолирования Оствальда, или метод понижения порядка реакции. Суть метода состоит в том, что зависимость скорости реакции от начальной концентрации одного из реагентов (например, A) изучают при большом избытке второго реагента. В таком случае концентрация реагента B в течение реакции остается практически постоянной, и уравнение приобретает вид

где k^*=k[B] ^β.

В лимитирующей стадии реакции могут участвовать реагенты А и В, хотя в уравнении скорости появляется только [А]. Это происходит при наличии большого избытка В, скажем, в 100 раз превышающего А по молярному объему. При этом па реакцию с А расходуется только 1 моль В, а 99 молей В остаются неизрасходованными. В таких случаях очень трудно измерить изменение концентрации В во времени, и это редко пытаются делать, особенно если В одновременно является растворителем. Поскольку концентрация избыточного реагента В практически не меняется во времени, реакция имеет кажущийся первый порядок по А, хотя в действительности и А и В участвуют в лимитирующей стадии. Такие реакции часто называют реакциями псевдопервого порядка. Псевдопорядок реакции возникает также в тех случаях, когда одним из реагентов является катализатор, концентрация которого не меняется во времени, так как он регенерируется так же быстро, как и расходуется, или когда реакцию проводят в среде, где поддерживается постоянная концентрация реагента.

Молекулярность – число ч-ц, участвующих в элементарной р-ии. В элементарной р-ии порядок равен молекулярности.

4. Энтальпия реакции по теплотам образования и (или) энергиям связи. H = U + pV. Δ_rH_T2= Δ_rH_T1 + ∫_T1^T2Δ_rc_pdT;

для реакции x*A + y*B = z*C :

Δ_rc_p= z*c_p(C) – x*c_p(A) – y*c_p(B) (например: Δ_rc_p= 2c_p(CO₂) – 2*c_p(CO) – c_p(O₂))

Билет 6.