3. Скорость химической реакции. Кинетическое уравнение. Закон действующих масс для элементарных реакций.
Скорость химической реакции в газовой фазе или в растворе определяется изменением числа молекул (или числа молей n) вещества в единицу времени в единице объема:
Знак плюс используют, если скорость определяют по продукту, а минус – по исходному веществу. Если реакция протекает при постоянном объеме, то скорость выражают через молярную концентрацию: c = n / V, которая имеет размерность моль/л. Если в реакции участвует несколько веществ, то скорость можно выражать через концентрацию любого из них, так как концентрации остальных веществ связаны с ней стехиометрическими соотношениями. Так, для реакции
Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора. Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом химической кинетики – законом действующих масс: cкорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенным в некоторые степени:
где k – константа скорости, зависящая только от температуры; x1,…xn – некоторые числа, которые называют порядком реакции по веществам A1,…An соответственно. Эти уравнения – кинетические уравнения.
Принцип независимости химических реакций: если в системе протекает несколько реакций, то каждая из них подчиняется основному постулату химической кинетики независимо от других реакций.
Принцип лимитирующей стадии: в последовательных реакциях общая скорость процесса определяется скоростью самой медленной стадии, а в параллельных – скоростью самой быстрой стадии.
4. Энергии Гиббса химической реакции при различных температурах.
Энергия Гиббса: G= H – TS = U + pV – TS = F + TS; G = Σi μini - сумма химич.потенциалов*число молей.
Билет 5.
1. Электронные состояния двухатомных молекул. Характеристики кова-
лентной связи.
2. Связь константы равновесия с изменением термодинамических функций в реакции. Зависимость константы равновесия от температуры. Принцип Ле Шателье.
Химическое равновесие – состояние системы, в которой протекают химические реакции, но:1) количества веществ не зависят от времени, 2) отсутствуют потоки массы и энергии. Константа равновесия химической реакции(произведение равновесных значений парциальных давлений продуктов и реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.):
При этом выполняются следующие соотношения: ΔrG° = – RT lnKp, ΔrG = – RT lnKp + RT ln[...].
Эти выражения играют чрезвычайно важную роль в прикладной термодинамике: 1) используя справочные данные для расчета ΔrGo, можно, не проводя эксперимента, определить равновесный состав смеси; 2) если известны стандартная энергия Гиббса реакции (или константа равновесия) и парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения, можно по знаку ΔrG судить о направлении процесса.
Зависимость константы равновесия от температуры можно получить, дифференцируя по Т правую и левую части уравнения:
Выражение, стоящее в квадратных скобках, можно упростить с учетом уравнения Гиббса–Гельмгольца:
Аналогично получается выражение и для зависимости Kc от температуры:
Полученные уравнения называют уравнениями изобары и изохоры химической реакции.
Общий принцип смещения равновесия (принцип Ле Шателье – Брауна): Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия.
Повышение (или понижение) температуры сдвигает равновесие в сторону реакции, протекающей с поглощением (выделением) теплоты. Повышение давления сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества молекул газа. Добавление в равновесную смесь какого–либо компонента реакции сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества этого компонента.