3. Квазистационарное приближение в химической кинетике. Условия применимости, энергетические кривые.
Для большинства сложных реакций, включающих несколько элементарных стадий, кинетические уравнения обычно настолько сложны, что их можно точно решить только численным интегрированием. В то же время, разные константы скорости, входящие в эти уравнения, обычно отличаются друг от друга на много порядков, что позволяет при решении кинетических уравнений использовать приближенные методы.
Рассмотрим последовательность реакций первого порядка: A→k1 B →k2 D, для которой k2 >> k1. Точное решение системы кинетических уравнений можно привести к упрощенному виду:
при k1 << k2 концентрация B в любой момент времени очень мала, следовательно мала и скорость ее изменения. В этих условиях концентрацию промежуточного вещества считают квазистационарной. Условие квазистационарности позволяет выражать концентрацию промежуточных веществ через концентрации реагентов и тем самым упрощать кинетические уравнения. Например, квазистационарное приближение позволяет исключить [B] из кинетических уравнений:
то есть суммарная реакция имеет первый порядок по реагенту.
Условия применимости: 1) скорости образования и расходования этих продуктов хотя и одинаковы, но изменяются со временем:
2) если сравнить концентрации промежуточных веществ и продуктов, рассчитанные в квазистационарном приближении, с точными значениями, видно, что приближение начинает хорошо работать лишь через небольшое время после начала реакции. Это время примерно соответствует четырем периодам полураспада вещества B. Именно это время является границей, за которой квазистационарное приближение имеет высокую точность.
Квазистационарное приближение применимо тогда, когда промежуточное вещество распадается быстро, а квазиравновесное – когда оно распадается медленно.
4. Равновесный состав газовой смеси.
Билет 4.
1. Электронные конфигурации переходных элементов 4-го периода и их ионов.
2. Коллигативные свойства растворов (электролиты и неэлектролиты).
Свойства разбавленных растворов, зависящие только от количества растворенного вещества, называют коллигативными свойствами. К ним относятся: понижение давления пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора, а также осмотическое давление. Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем описывается формулами:
где m2 - молярность раствора, KК и KЭ – криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные растворителя, x2 – мольная доля растворенного вещества, ΔплH и ΔиспH – энтальпии плавления и испарения растворителя, Tпл и Tкип – температуры плавления и кипения растворителя, M1 – молярная масса растворителя.
Осмотическое давление π в разбавленных растворах можно рассчитать по уравнению
где a1 – активность растворителя (≈ x1), x2 – мольная доля растворенного вещества, V1 – мольный объем растворителя. В разбавленных растворах это выражение преобразуется в уравнение Вант–Гоффа:
где с – молярность раствора (молярная концентрация).
Поскольку при диссоциации число частиц в растворе возрастает, растворы электролитов обладают аномальными коллигативными свойствами. Уравнения, описывающие коллигативные свойства растворов неэлектролитов, можно применить и для описания свойств растворов электролитов, если ввести поправочный изотонический коэффициент Вант-Гоффа i, например:
Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации α электролита:
i = 1 + α(ν – 1),
где ν – количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.