3. Фотохимические реакции. Законы фотохимии. Квантовый выход. Примеры фотохимических реакций.

Энергия одного кванта излучения связана с длиной волны соотношением:

где h – постоянная Планка.

Согласно первому закону фотохимии (Гротгус (1817), Дрепер (1830)), фотохимическое превращение может происходить только под действием того света, который поглощается веществом.

Второй закон фотохимии (Штарк и Эйнштейн (1912)): каждый поглощенный фотон вызывает фотохимическое возбуждение одной молекулы. Этот закон нарушается в сильных световых полях, где происходят многоквантовые процессы и одна молекула может поглотить несколько квантов излучения.

При поглощении видимого или УФ света молекула переходит в электронно возбужденное состояние: M+hν→M*.

Поглощение света может привести к разнообразным химическим превращениям электронно-возбужденной молекулы. Примеры первичных фотохимических реакций:

M+hν→M* → ^{(фотохимич.р-я)}

→ продукты (1);

→ M**→M+hν₁ (фосфоресценция);

→ M+hν (флоуресценция);

→ тушение.

Эффективность фотохимической реакции характеризуют квантовым выходом, который равен отношению числа прореагировавших молекул к числу поглощенных фотонов:

Все фотохимические реакции по значению квантового выхода можно разбить на три группы.

1. φ =1, например образование бромциклогексана или перекиси водорода (1).

2. φ <1, например разложение ацетона или аммиака. Такое значение квантового выхода свидетельствует о том, что в результате первичного процесса образуются устойчивые молекулы, и фотохимическая реакция на этом заканчивается.

3. φ>>1. Если же первичная реакция приводит к появлению реакционно-способных частиц, например, свободных радикалов, то возможны вторичные процессы – цепные реакции или рекомбинация. В этом случае экспериментальные значения квантового выхода могут значительно превышать 1.

4. Анализ конкретной фазовой диаграммы двухкомпонентной системы.

Билет 3.

1. Водородоподобные атомы. Уровни энергии и квантовые числа электрона.

2. Исходные постулаты термодинамики. Термические и калорические уравнения состояния.

Основной постулат термодинамики: Любая изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние и самопроизвольно не может из него выйти.

Не выполняется для систем астрономического масштаба и микроскопических систем с малым числом частиц. Системы галактического размера самопроизвольно не приходят в состояние равновесия благодаря дальнодействующим гравитационным силам. Микроскопические системы могут самопроизвольно выходить из состояния равновесия; это явление называют флуктуациями.

Нулевой закон термодинамики: Если система А находится в тепловом равновесии с системой В, а та, в свою очередь, находится в равновесии с системой С, то системы А и С также находятся в тепловом равновесии.

Уравнение состояния термодинамической системы связывает внутренние переменные с внешними переменными и температурой или внутренней энергией. В общем случае уравнение состояния имеет вид: f(a,b,T)=0 или a=a(b,T), где a – совокупность внутренних параметров, b – совокупность внешних параметров, T – температура. Если внутренним параметром является давление, а внешним – объем, то уравнение состояния p=p(V,n,T) называют термическим.

Если внутренним параметром является энергия, а внешним – объем, то уравнение состояния U=U(V,n,T) называют калорическим.