3. Условия химического равновесия. Закон действующих масс для идеально-газовой смеси. Константы равновесия и связь между ними.

Химическое равновесие – такое состояние системы при фиксированных естественных переменных, при котором ее характеристическая ф-я минимальна. (Ф-я характеристическая (U, S) – если все т.д.свойства гомогенной системы могут быть выражены непосредственно через нее и ее частные производные по соотв.переменным).

Константа равновесия химической реакции – произведение равновесных значений парциальных давлений продуктов и реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.):

K_p=[(p^c_Cp^d_D)/(p^a_Ap^b_B)]_равн.

Помимо нее в т.д.расчетах используют константы равновесия, выраженные ч/з мольную долю х или молярность с (молярную концентрацию).

K_x=[(x^c_Cx^d_D)/(x^a_Ax^b_B)]_равн.

K_с=[(с^c_Cс^d_D)/(с^a_Aс^b_B)]_равн.

Взаимосвязь между ними устанавливается с помощью з-на Дальтона и ур-я сост.ид.газа:

K_p=[(p^c_Cp^d_D)/(p^a_Ap^b_B)]_равн.= [(x^c_Cx^d_D)/(x^a_Ax^b_B)]_равн.* p^c+d-a-b= K_x* p^c+d-a-b.

K_p=[(p^c_Cp^d_D)/(p^a_Ap^b_B)]_равн.= [(с^c_Cс^d_D)/(с^a_Aс^b_B)]_равн.* (RT)^c+d-a-b= K_c*(RT)^c+d-a-b, где р – общее давление газа.

Для неидеальных газов константа равновесия запис.через летучести: K_p=[(f ^c_C f ^d_D)/(f ^a_A f ^b_B)]_равн.

Если реакция протекает в конденсированной фазе, то в случае идеальных р-ров:

K_x= exp[ – (cμ^o_C(p,T) + dμ^o_D(p,T) – aμ^o_A(p,T) – bμ^o_B(p,T))/RT ] =[(x^c_Cx^d_D)/(x^a_Ax^b_B)]_равн.

K_x = K_x(p,T);

А в случае реальных р-ров:

K_a = ---,,--- = [(a^c_Ca^d_D)/(a^a_Aa^b_B)]_равн.

K_a = K_a(p,T);

Записанные выше соотношения, связывающие парциальные давления, концентрации, мольные доли, летучести и активности участников р-ии, носят название з-на действующих масс.

4. Определение порядка реакции по кинетическим данным.

См. Билет 6(4).

Билет 21.

1. Энергия ионной кристаллической решётки и её составляющие. Уравнения Борна-Ланде и Борна-Майера.

2. Зависимость энтальпии и энтропии индивидуального вещества от температуры и давления.

см. 3(2) и 6(3), плохо.

Нагревание или охлаждение при постоянном давлении.

ΔS= ∫_T1^T2δQ_обр/T = ∫_T1^T2C_р/T dT. Если теплоемкость не зависит от температуры в интервале от Т1 до Т2, то можно проитегрировать. ΔS= С_p lnT₂/T₁.

Изотермическое расширение или сжатие.

ΔS= ∫_V1^V2 (∂S/∂V)_T dV = ∫_V1^V2 (∂p/∂T)_V dV.

Если идеальный газ (p=nRT/V) - ΔS= nR lnV₂/V₁

3. Связь кинетических и термодинамических величин на примере обратимых элементарных реакций 1-го порядка.

См.11(3)

4. Константа химического равновесия и равновесного состава смеси веществ.

K(T) = exp[-Δ_rG^o_T/RT];

Δ_rG^o_T= Δ_rH^o_T - TΔ_rS^o_T;

Δ_rH^o_T2= Δ_rH^o_T1 + ∫_T1^T2Δ_rc_pdT;

Δ_rS^o_T= 2S^o_T(CO₂) – 2*S^o_T(CO) – S^o_T(O₂). (на примере реакии 2CO+O₂=2CO₂)

Билет 22.

1. Уравнения изотермы, изобары и изохоры реакции.

Δ_rG_T = Δ_rG^o_T + RT lnQ, Q = (a^c_Ca^d_D)/(a^a_Aa^b_B), изотерма.

Изохора: dlnK_c/dT = ΔU/RT²

Изобара: dlnK_p/dT = ΔH/RT²

2. Формальная кинетика реакций целого порядка. Период полупревращения, его зависимость от начальной концентрации.

Реакции 0-го порядка. Скорость этих реакций не зависит от концентрации:

где [A] – концентрация исходного вещества. Большинство известных реакций нулевого порядка представляют собой гетерогенные процессы, например разложение на платиновой проволоке оксида азота (I) (2N₂O → 2N₂ + O₂) или аммиака (2NH₃ → N₂ + 3H₂).

Реакции 1-го порядка. В реакциях типа A → B скорость прямо пропорциональна концентрации:

При решении кинетических уравнений часто используют следующие обозначения: начальная концентрация [A]₀ = a, текущая концентрация [A] = a – x(t), где x(t) – концентрация прореагировавшего вещества A. В этих обозначениях кинетическое уравнение для реакции первого порядка и его решение имеют вид:

Решение кинетического уравнения записывают и в другом виде, удобном для анализа порядка реакции:

Время, за которое распадается половина вещества A, называют периодом полураспада τ_1/2. Он определяется уравнением x(τ_1/2) = a/2 и равен

Примеры: мутаротация глюкозы, гидрирование этилена на никелевом катализаторе C₂H₄ + H₂ → C₂H₆, радиоактивный распад.

Реакции 2-го порядка. В реакциях типа A + B → D + … скорость прямо пропорциональна произведению концентраций:

Начальные концентрации веществ: [A]₀ = a, [B]₀ = b; текущие концентрации: [A] = a – x(t), [B] = b – x(t). При решении этого уравнения различают два случая.

1. Одинаковые начальные концентрации веществ A и B: a = b. Кинетическое уравнение имеет вид:

Решение этого уравнения записывают в различных формах:

Период полураспада веществ A и B одинаков и равен:

Примеры: газофазное разложение иодоводорода 2HI → H₂ + I₂, разложение оксида азота 2NO₂ → 2NO + O_2.

2. Начальные концентрации веществ A и B различны: a ≠ b. Кине-

тическое уравнение имеет вид:

Решение этого уравнения можно записать следующим образом:

Периоды полураспада веществ A и B различны: τ_1/2 (A) ≠ τ_1/2 (B) .

Примеры: газофазное образование иодоводорода H₂+I₂→2HI, радикальные реакции, например H+Br₂→HBr+Br.

Реакции n-го порядка nA → D + … С учетом стехиометрического коэффициента, кинетическое уравнение имеет вид:

а его решение выглядит следующим образом:

Период полураспада вещества A обратно пропорционален (n – 1)-й степени начальной концентрации: