4. Система кинетических уравнений по механизму реакции.
Пример: H2 + I2 →k 2HI
r = – d[H2]/dt= – d[I2]/dt = 1/2 d[HI]/dt
r = k[H2]α[I2]β ; второй порядок р-ии, значит α+β=2 => α=β=1 (если не оговорено особо, то α=β).
[H2]=[I2] – т.к в начале они равны по условию и расходуются они одинаково.
Билет 19.
1. Радиусы атомов: ковалентные, металлические, ван-дер-ваальсовы. Радиусы ионов, способы их определения.
2. Стандартные состояния и термодинамические функции индивидуальных веществ. Оператор химической реакции. Изменение термодинамических функций в химических реакциях.
Тепловые эффекты зависят, в общем случае, от температуры и давления, поэтому для термохимических расчетов необходимо, чтобы все тепловые эффекты были отнесены к одинаковым условиям, т.е. стандартизованы. Стандартные состояния обозначают надстрочным индексом «°».
Стандартные состояния:
для индивидуальных кристаллических и жидких в-в – реальное состояние (наиболее устойчивая модификация) при заданной температуре и давлении 1 бар.
для индивидуальных газов – гипотетическое состояние, возникающее при изотремическом расширении газа до бесконечно малого давления с последующим сжатием до 1 бар, но уже по изотреме идеального газа.
Термодинамические функции:
функции состояния - зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по кот.это состояние получено. Примеры: U, H, F(энергия Гельмгольца), G, S. Термодинамические переменные V, p, T тоже можно считать ф-ми состояния.
Свойства: беск.малое изм.ф-ии является полным дифф.; изменение ф-ии при переходе из сост.1 в 2 определяются только этими состояниями: ∫12df = f2 – f1; в результате любого цикл.процесса ф-я состояния не изменяется (∫)df=0.
Функции перехода – их значение зависит от пути, по которому происходит изменение системы. Примеры: теплота Q и работа W.
Для обозначения изменения любой термодинамической функции при протекании хим.реакции используют оператор химической р-ии Δr . Например: ΔrU, ΔrH, ΔrCp. Тепловой эффект хим.р-ии записывают как ΔrU или ΔrH в зависимости от условий проведения (V=const или р=const). Теплота хим.р-ии считается положительной, если она выделяется в окр.среду, т.е для экзотермической р-ии ΔrH<0 или ΔrU<0.
Если реакция протекает в растворе или в твердой фазе, где изменение объема незначительно, то ΔrH = ΔrU + Δr(pV)≈ ΔrU.
Если в р-ии участвуют идеальные газы, то при постоянной температуре ΔrH = ΔrU + Δr(pV)≈ ΔrU +ΔνRT, где Δν – изменение числа молей газов в р-ии.
3. Параллельные обратимые реакции. Термодинамический и кинетический контроль.
Параллельные реакции:
Кинетическое уравнение записывается с учетом принципа независимости:
Решение этого уравнения записывается так же, как и для одной реакции первого порядка:
Для параллельных реакций в любой момент времени отношение концентраций продуктов постоянно и определяется константами скорости элементарных стадий:
Принцип лимитирующей стадии: в параллельных реакциях общая скорость процесса определяется скоростью самой быстрой стадии.
Термодинамический и кинетический контроль.
«В» быстрее образуется (Е1<Е2), но (ΔG1> ΔG2) менее устойчиво, чем D. Тогда при низкой Т образуется кинетически контролируемый продукт (у которого больше скорость образования). При высокой тем-ре образуется более устойчивый продукт (т.д.контроль).
К = exp[(ΔG2 – ΔG1)/RT] – равновесие м/у B и D.