2. Фазовые диаграммы однокомпонентных систем. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса.
Диаграммы, выражающие зависимость состояния системы от внешних условий, называют диаграммами состояний, или фазовыми диаграммами системы.
Расчеты фазовых равновесий в однокомпонентных системах рассмотрим на примере системы, в которой образуются 4 фазы: две кристаллические (s1 и s2), жидкость (l) и газ (g).
Энергия Гиббса гетерогенной системы, состоящей из внутренне равновесных фаз в силу экстенсивности функции G, может быть записана в виде:
условие материального баланса: n = ns1 + ns2 + nl + ng.
В каждой точке кривой фазового равновесия выполняется условие:
где Δф.п.Hm – мольная энтальпия равновесного фазового перехода (плавления ΔплHm, испарения ΔиспHm, возгонки ΔсублHm, перехода между кристаллическими модификациями), Δф.п.Vm – разность мольных объемов фаз, находящихся в равновесии.
Для процессов испарения и возгонки уравнение можно преобразовать, считая, что мольным объемом конденсированной фазы (жидкости или твердого тела) Vконд можно пренебречь по сравнению с мольным объемом пара Vпар, а пар подчиняется уравнению состояния идеального газа. Подставляя (Vпар–Vконд)≈Vпар=RT/p, получаем уравнение Клаузиуса–Клапейрона:
Мольные энтальпии возгонки, плавления и испарения при фиксированной температуре связаны соотношением:
ΔсублH = ΔплH + ΔиспH.
3. Уравнения химических реакций. Стехиометрические соотношения. Химическая переменная. Энергетическая кривая химической реакции (элементарной и двухстадийной).
Уравнение химической реакции – условная запись реакции посредством химических формул и математических знаков. Коэффициенты перед молекулами веществ в уравнениях – стехиометрические коэффициенты. Стехиометрическое соотношение – численное соотношение между количествами реагирующих веществ, отвечающим законам стехиометрии. Стехиометрические соотношения выражаются целыми числами для подавляющего числа веществ ( у твердых – бывают дробные). Согласно закону кратных отношений изменения количества составляющих в реакции должны быть пропорциональны стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Коэффициент пропорциональности называется химической переменной.
Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями. Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса. Переходный, или активированный комплекс – конфигурация ядер, соответствующая переходу от реагентов к продуктам. Обычно переходному комплексу отвечает область вблизи максимума на энергетической кривой химической реакции.
Энергетические кривые реакции.
4. Квантовый выход фотохимической реакции.
Эффективность фотохимической реакции характеризуют квантовым выходом, который равен отношению числа прореагировавших молекул к числу поглощенных фотонов: φ = N(молекул) / N(hν).
Билет 16.
1. Структура ионных кристаллов. Ионная модель.