4. Эмпирическая константа скорости и эффективная энергия активации сложной реакции.

Уравнение Аррениуса: K(T)=A*exp[–E_A/RT]

Билет 14.

1. Полиморфизм металлов (на примере железа или олова).

2. Внутренняя энергия и 1-й закон термодинамики в переменных t, V. Тепловой эффект процесса при постоянном объеме или давлении. Калорические коэффициенты.

Первый закон (первое начало) термодинамики – это фактически закон сохранения энергии. Он утверждает, что: Существует аддитивная функция состояния термодинамической системы, называемая энергией, U. Энергия изолированной системы постоянна. В закрытой системе энергия может изменяться за счет: а) совершения работы W над окружающей средой (или среды над системой); б) обмена теплотой Q с окружающей средой. dU = δQ + δW (дифференциальная форма), ΔU = Q + W (интегральная форма).

Буква δ в уравнении отражает тот факт, что Q и W – функции перехода и их бесконечно малое изменение не является полным дифференциалом.

Первый закон справедлив для любых систем и процессов, но в случае открытых систем использовать его в форме такого уравнения нельзя, так как в процессах, сопровождающихся переносом вещества от системы к окружению или обратно, наблюдаемые изменения энергии не удается разделить на теплоту и работу. Причиной этого является тот факт, что при внесении в систему некоторого количества вещества изменяется объем системы, т.е. совершается работа расширения (сжатия), и при этом вместе с веществом поступает некоторое количество связанной с ним энтропии.

В отличие от внутренней энергии, теплота и работа не являются функциями состояния, их значения зависят от типа процесса. Работа – это упорядоченная форма передачи энергии, а теплота – неупорядоченная, связанная с хаотическим движением частиц.

В открытой системе

Теплота Q – форма передачи энергии от более нагретого тела к менее нагретому, не связанная с переносом вещества и совершением работы. Зависимость теплоты от термодинамических переменных можно выразить, рассматривая внутреннюю энергию как функцию температуры и объема:

Входящие в это уравнение частные производные называют калорическими коэффициентами системы, они характеризуют:

• теплоемкость системы при постоянном объеме (или изохорную теплоемкость)

• и скрытую теплоту изотермического расширения

Помимо этих частных производных, к калорическим коэффициентам системы относятся:

Кроме изобарной и изохорной теплоемкостей в термодинамике используют также истинную и среднюю теплоемкости. Истинная теплоемкость:

Средняя теплоемкость численно равна количеству теплоты, которое надо сообщить веществу, чтобы нагреть его на 1 К:

3. Фотохимические реакции. Первичные процессы при возбуждении: фотофизические и фотохимические. Кинетика фотохимических реакций. Отличие фотохимических реакций от темновых.

Энергия одного кванта излучения связана с длиной волны соотношением:

где h – постоянная Планка.

Согласно первому закону фотохимии (Гротгус (1817), Дрепер (1830)), фотохимическое превращение может происходить только под действием того света, который поглощается веществом.

Второй закон фотохимии (Штарк и Эйнштейн (1912)): каждый поглощенный фотон вызывает фотохимическое возбуждение одной молекулы. Этот закон нарушается в сильных световых полях, где происходят многоквантовые процессы и одна молекула может поглотить несколько квантов излучения.

При поглощении видимого или УФ света молекула переходит в возбужденное электронное состояние:

А+hν→А*.

Возбужденная молекула может испытывать последующие превращения – первичные фотофизические и фотохимические процессы.

Первичные фотофизические процессы:

1. Колебательная релаксация – безызлучательный процесс, который приводит к рассеиванию (диссипации) колебательной энергии по внутренним степеням свободы в данном электронном состоянии. Колебательная релаксация происходит за время 10^–11 – 10^–12 с.

2. Флуоресценция – излучательный переход между состояниями одной и той же мультиплетности, например синглет-синглет. При испускании света происходит переход в исходное электронное состояние:

A* → A + hν_f.

Частота испускаемого света меньше или равна частоте поглощаемого в первичном процессе света: ν_f ≤ ν. Время жизни первого синглетного состояния, из которого происходит флуоресценция, составляет обычно 10^–8 – 10^–9 с.

3. Внутренняя конверсия – безызлучательный переход между электронными состояниями одинаковой мультиплетности.

4. Интеркомбинационная конверсия – безызлучательный переход между электронными состояниями разной мультиплетности, например синглет – триплет.

5. Фосфоресценция – излучательный переход между состояниями разной мультиплетности. Испускание света происходит с некоторой задержкой по времени, которая необходима для того, чтобы молекула засчет безызлучательных процессов перешла в триплетное состояние. Триплетные состояния живут гораздо дольше, чем синглетные: время жизни составляет 10^–6 – 10² с.

Правило Каша: флуоресценция (фосфоресценция) происходит с низшего возбужденного уровня (первого синглетного или низшего триплетного).

Поглощение света может привести к разнообразным химическим превращениям электронно-возбужденной молекулы. Пример какой-то с семинара:

H₂ + Cl₂ →^свет 2HCL

1) Cl₂ + hν → Cl∙ + Cl∙

2) Cl∙ + H₂ → HCl + H∙

H∙ + Cl₂ → HCl + Cl∙ (цепная р-я)

3) обрыв цепи, 3 варианта:

Cl∙ + Cl∙ + M → Cl₂ + M*

H∙ + H∙ + M → H₂ + M*

H∙ + Cl∙ + M → HCl + M*

Поглощение монохроматического пучка света однородной средой подчиняется закону Ламберта–Бера:

где I₀ – интенсивность (энергия в единицу времени) падающего света, I – интенсивность поглощенного света, k – коэффициент поглощения, l – толщина поглощающего слоя, c – молярная концентрация вещества. Этот же закон выражают в логарифмическом виде

Выражение для скорости первичной фотохимической реакции:

где – квантовый выход реакции.

Если толщина поглощающего слоя мала, kcl << 1, то фотохимическая реакция имеет первый порядок по реагенту: r = (φI₀kl)*c.

Если же толщина поглощающего света велика, kcl >> 1, то весь свет поглощается и скорость реакции определяется только величиной I₀, т.е. реакция имеет нулевой порядок по реагенту: : r = φI₀.

Фотохимические реакции значительно отличаются от обычных, термических. Во-первых, в термических реакциях участвуют молекулы с равновесным распределением по энергии, при этом доля молекул, обладающих достаточным запасом энергии для преодоления энергетического барьера реакции, регулируется только температурой. В фотохимических реакциях степень возбуждения зависит в первую очередь от характеристик светового излучения – интенсивности, которая определяет число возбужденных молекул, и длины волны, которая задает энергию возбуждения.

Во-вторых, фотохимические реакции могут идти по совершенно другим путям, чем термические, за счет того, что свет переводит молекулу в возбужденные электронные состояния, которые недоступны при обычном термическом воздействии.

Кинетика фотохимических реакций описывается обычными дифференциальными уравнениями, выражающими закон действующих масс. Отличие от обычных реакций с термическим возбуждением состоит в том, что скорость первичных фотохимических процессов не зависит от концентрации исходного вещества, а определяется только интенсивностью поглощенного света. Квантовый выход первичных фотопроцессов не зависит от температуры (и равен числу звеньев цепи – сколько будет повторений 2)).