3. Механизмы реакций. Решение кинетических уравнений для последовательных реакций первого порядка.

Механизм химической реакции – совокупность элементарных реакций, которые протекают в

реакционной системе и реализуют стехиометрическое превращение исходных веществ в продукты.

При изучении кинетики сложных реакций, включающих несколько элементарных стадий, используют принцип независимости химических реакций: если в системе протекает несколько простых реакций, то каждая из них подчиняется основному постулату химической кинетики независимо от других реакций.

1. Обратимые реакции:

Эта схема описывает реакции изомеризации в газовой фазе или в растворе, например: цис-стильбен транс-стильбен, бутан изобутан.

2. Параллельные реакции:

3. Последовательные реакции:

К таким реакциям относится, например, гидролиз сложных эфиров дикарбоновых кислот.

Пусть в начальный момент времени есть только вещество A. Применим к этой системе закон действующих масс и принцип независимости химических реакций:

с начальными условиями [A]₀ = a, [B]₀ = [D]₀ = 0. Решение этой системы дает концентрации веществ как функции времени

Концентрация промежуточного вещества B достигает максимума при

4. Фазовые диаграммы одно- или двухкомпонентной системы на основе правила фаз Гиббса.

Правило фаз (википедия):

где j — число фаз (например, агрегатных состояний вещества);

v — число степеней свободы, то есть независимых параметров (температура, давление, концентрация компонентов), которые полностью определяют состояние системы при равновесии и которые можно менять без изменения числа и природы фаз;

k — число компонентов системы — число входящих в систему индивидуальных веществ за вычетом числа химических уравнений, связывающих эти вещества. Иначе говоря, это минимальное количество веществ, из которых можно приготовить каждую фазу системы.

n — число переменных, характеризующих влияние внешних условий на равновесие системы.

При переменных давлении и температуре правило фаз сводится к выражению:

В случае однокомпонентной системы оно упрощается до:

Билет 11.

1. Ван-дер-ваальсовы взаимодействия, их характеристики и влияние на свойства вещества.

2. Фундаментальное уравнение Гиббса в переменных t, V. Критерии самопроизвольности процесса и равновесия.

Обобщенная форма записи первого и второго законов термодинамики:

Это фундаментальные уравнения Гиббса.

Самопроизвольное протекание химической реакции характеризуется положительным значением химического сродства (параметр термодинамич. системы, характеризующий отклонение от состояния хим. равновесия) и сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы. Условие химического равновесия записывается в виде

Условие возрастания энтропии в изолированной системе эквивалентно убыванию одного из термодинамических потенциалов (U, H, F, G) системы при фиксированных естественных переменных. В состоянии равновесия потенциалы достигают минимального значения.

Также критерий самопроизвольности – dS_U,V>0.