Билет 1.

1. Одноэлектронное приближение. Электронная конфигурация атома. Принципы заполнения одноэлектронных состояний.

2. Закон Рауля. Давление пара над идеальным раствором. Предельно разбавленные растворы. Закон Генри.

Удобной системой сравнения свойств раствора является идеальный раствор – р-р, для кот.выполнено:

μ_i(x_i)= μ^ø(p,T)+RTlnx_i (хi – мольная доля в-ва в р-ре. Если неидеальный, вместо хi под ln подставлять активность). Важно: идеальные р-ры образуются из в-в с одинаковой плотностью и энергией взаимодействия м/у частицами; образуются без изменения объема.

Для компонентов идеального р-ра при всех составах и температурах выполняется закон Рауля: давление пара растворителя pi над раствором пропорционально мольной доле растворителя xi в растворе: p_i=p_i^sx_i,

(Δp_{раств-ля}/p_{раств-ля}=ix_{раств-ого}, i – изотонический коэфф, показ.во сколько раз увеличилось число молек.в-ва при диссоциации)

где p_i – давление насыщенного пара компонента над раствором, p_i^s – давление насыщенного пара над чистым компонентом, x_i – мольная доля i-го компонента в растворе.

Для бинарного раствора закон Рауля можно представить в следующем виде: (p₁^s-p₁)/p₁^s=1-x₁=x₂,

то есть относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле x₂ растворенного вещества.

Общее давление пара над раствором равно сумме парциальных давлений p₁ и p₂: p=p₁+p₂₌p₁^sx₁+p₂^sx₂=p₂^s+(p₁^s− p₂^s)x₁, то есть давление пара линейно зависит от состава раствора.

В реальных предельно разбавленных растворах для растворителя выполняется закон Рауля, а для растворенного вещества – закон Генри: p_i=K_г x_i, где K_г – константа Генри, xi0.

В идеальных растворах закон Генри совпадает с законом Рауля (К_г=p₂^s). В реальных растворах могут наблюдаться различные отклонения от закона Рауля.

3. Гетерогенный катализ: основные стадии, энергетический профиль.

Катализ – изменение скорости химической реакции в присутствии катализаторов. Катализатор – вещество, участвующее в реакции и изменяющее ее скорость, но остающееся неизменным после того, как химическая реакция заканчивается. Ингибитор – катализатор, замедляющий реакцию. Гомогенные реакции – реагенты и катализатор находятся в одной фазе. Гетерогенные – реагенты и катализатор находятся в разных фазах. Реакция происходит на поверхности катализатора.

В каталитических реакциях, протекающих на поверхности твердого катализатора, можно выделить пять основных стадий:

1) диффузия вещества к поверхности катализатора;

2) обратимая адсорбция (повышение концентрации одного вещества (газ, жид) у пов-ти другого вещества (жид, тв.тело) вещества;

3) реакция на поверхности, в адсорбционном слое;

4) обратимая десорбция (удаление адсорбированного вещества с поверхности адсорбента) продуктов с поверхности;

5) диффузия продуктов реакции от поверхности в объем.

Общая скорость каталитической реакции определяется скоростью самой медленной из этих стадий.

Если не рассматривать диффузию и считать, что равновесие адсорбция десорбция устанавливается быстро, то скорость каталитической реакции определяется скоростью реакции в адсорбционном слое, где роль реагента играют свободные адсорбционные центры. Простейший механизм гетерогенного катализа описывается схемой:

S(газ)+адс.центр _{k дес}↔^{k адс} S(адс)→^k1 P(адс)→^k2 Р(газ)

На энергетическом профиле реакции, протекающей на поверхности катализатора, появляются дополнительные максимумы и минимумы, связанные с процессами адсорбции реагентов (1 4), десорбции продуктов (5 6) и химической реакции в адсорбционном слое (4 5).

В общем случае уравнение химической реакции на поверхности можно записать следующим образом:

Согласно закону действующих масс для гетерогенной реакции, скорость реакции пропорциональна произведению степеней заполнения поверхности реагентами и свободными центрами:

, где степени заполнения θ при условии адсорбционного равновесия определяются по уравнению Ленгмюра:

(K_L – константы адсорбционного равновесия, p – парциальные давления). Таким образом, скорость гетерогенной каталитической реакции определяется давлениями не только реагентов, но и продуктов реакции.