2.4.2 Взаимодействие с топливом и продуктами деления

Коррозия оболочек твэлов при воздействии топлива и продуктов его деления характеризуется явлением растрескивания под напряжением. Наиболее активными элементами продуктов деления, вызывающими такой вид коррозии, являются йод и кадмий. Свободный йод, образующийся в результате диссоциации соединения CsI, концентрируется в дефектах оболочки твэла, вызывая растрескивание. Кадмий действует подобным же образом. Некоторые из продуктов деления (например Cs) образуют на внутренней поверхности оболочки твэла хрупкие диффузионные пояски, что облегчает образование трещин. Крошки топлива UO₂ или трещины в таблетках создают концентрации растягивающих напряжений, которые усугубляют коррозионное растрескивание. Причем экспериментально, согласно [10], подтверждена связь места положения трещин в оболочке с трещинами в топливных таблетках.

За счет окисления кислородом, выделяемым в процессе облучения из UO₂, на внутренней поверхности оболочки может образоваться оксидная пленка. Кроме того, в присутствии йода окисление циркония происходит несколько иначе и образуется слой пористого, а не плотного оксида.

На склонность к коррозионному растрескиванию под напряжением оказывают влияние как состав, так и структура сплава, а также факторы внешней среды. Установлены некоторые тенденции [4, 10]:

• холоднодеформированные и радиационно упрочненные сплавы более склонны к растрескиванию, чем рекристаллизованные;

• на растрескивание большое влияние могут оказывать остаточные напряжения;

• склонность к растрескиванию увеличивается по мере снижения температуры отжига;

• на растрескивание влияет состояние поверхности, в частности характер оксида;

• время до разрушения образцов увеличивается с повышением температуры, при которой происходит взаимодействие с йодом;

• химическое травление со снятием слоя материала повышает сопротивляемость коррозионному растрескиванию под напряжением и увеличивает время до разрушения образцов;

• коррозионное растрескивание оболочки можно предотвратить нанесением на внутреннюю поверхность оболочки специального покрытия, например силоксана или графита;

• развитию растрескивания может способствовать текстура труб;

• также повышает склонность к растрескиванию наличие второй фазы в структуре сплава.

Наиболее эффективный метод борьбы с явлением коррозионного растрескивания под напряжением – применение покрытия чистым цирконием, в котором отсутствует вторая фаза и напряжения быстро релаксируют за счет пластической деформации и не достигают критического уровня, после которого трещина распространялась бы лавинообразно.

Фреттинг-коррозия.

Относительное перемещение поверхностей твэлов и дистанцирующих решеток, возникающее из-за вибраций от потока воды и частых изменений мощности, может быть очень малым, но достаточным для возникновения фреттинг-коррозии. В качестве главных причин её возникновения можно выделить [10]:

• ускоренное окисление поверхности вследствие непрерывного удаления окисной пленки;

• износ металла на соприкасающихся поверхностях;

• усталостные процессы при трении;

• абразивное разрушение поверхности;

• повышение скорости коррозии за счет локального повышения температуры в местах трения;

Методом предотвращения фреттинг-коррозии может служить использование дистанцирующих решеток пружинного типа, назначение которых состоит в том, что бы предотвратить твэлы от выскакивания из фиксированных гнезд под действием вибраций.

5. Характеристика требуемого материала

Для использования в качестве материала оболочки твэла необходимо, что бы сплав на цирконий-ниобиевой основе обладал следующими характеристиками:

1. жаропрочностью;

2. жаростойкостью;

3. коррозионной стойкостью в воде и газообразных продуктах деления топлива UO₂;

4. радиационной стойкостью, сопротивлением:

• радиационной ползучести;

• радиационному росту;

• радиационно-водородному охрупчиванию;

• НТРО.

5. низким сечением захвата нейтронов;

6. технологичностью (свариваемость, обработка давлением).

3 Требования к свойствам разрабатываемого материала

Таблица 3.1 - Соответствие свойств характеристике сплава

Характеристика материала (сплава)	Свойства материала	Количественная оценка свойства
Жаропрочность (включает прочность и жаростойкость)	Физические
	Тпл – температура фазового перехода, К	Тпл ~ Тпл осн = 1135
	λ – коэффициент теплопроводности, Вт/(м∙К)	λ > λосн = 21,4
	Dлэ – коэффициент диффузии легирующего элемента, м2/с	Dлэ < Dсд (Dсд - коэффициент самодиффузии)
	Механические
	E – модуль нормальной упругости, ГПа	Е ≥ Еосн=97,4 [12]
	σв – предел прочности, МПа	σв310°С > 2,5∙σр310°С = 500
	σ0,2 – предел текучести, МПа	σ0,2310°С > 1,5∙σр310°С = 300
	στTр – предел длительной прочности, МПа	σ1%τTр > 1,2∙ σр310°С =240
	σ1%τTр – предел 1%-ой ползучести, МПа	σ1%τTр > 2,0∙ σр310°С = 400
	δ – относительное удлинение, %	δ ≥ δтехн =20 [10] (δтехн – требование по технологии)
	Физико-химические (для обеспечения жаростойкости)
	ΔH0MmOn- теплота образования оксида металла MmOn, кДж/моль	ΔH0MmOn < ΔH0MmOn осн ΔH0ZrO2 осн = -1101,3 [13]
	ЕH0- электродный потенциал, В	ЕH0 > ЕH0осн = -1,539 [14]
Коррозионная стойкость	Физико-химические (для Zr+4)
	ΔH0MmOn- теплота образования оксида металла MmOn, кДж/моль	ΔH0MmOn < ΔH0MmOn осн ΔH0ZrO2 осн = -1101,3 [13]
	ЕH0- электродный потенциал, В	ЕH0 > ЕH0осн = -1,539 [14]
Стойкость к НТРО и радиационно-водородному охрупчиванию	Физико-химические
	Dлэ – коэффициент диффузии легирующего элемента, м2/с	Dлэ < Dсд (Dсд - коэффициент самодиффузии)
	DН – коэффициент диффузии водорода в сплаве	DН → min

Таблица 3.1 (продолжение) - Соответствие свойств характеристике сплава

Характеристика материала (сплава)	Свойства материала	Количественная оценка свойства
Стойкость к НТРО и радиационно-водородному охрупчиванию	Механические
	σдл – предел длительной прочности, МПа	σдл310°С > 1,2∙σр310°С = 240
	σ0,2 – предел текучести, МПа	σ0,2310°С > 1,5∙σр310°С = 300
	δ – относительное удлинение, %	δ ≥ δтехн = 20
Стойкость к радиационной ползучести и росту	Физико-химические
	D – коэффициент самодиффузии, м2/с	Dсд < Dосн
	Механические
	σп – предел ползучести, МПа	σп310°С >2,0∙σр310°С= 400
	δ – относительное удлинение, %	δ ≥ δтехн =20
Низкое сечение захвата нейтронов	Физические
	σ(n,γ) - сечение захвата тепловых нейтронов, барн (10-28 м2)	σ(n,γ) → min
Технологичность	Механические
	δ – относительное удлинение, %	δ ≥ δтехн = 20
	τ – критерий трещинообразования	τ → min
	δ´ – критерий порообразования	δ´→ min

4 Эволюция структурно-фазового состояния материала

Целевым заданием в данном курсовом проекте является снижение отрицательного влияния гидридной фазы на механические свойства.

В металлах и сплавах, в которых образуются гидриды, наблюдается снижение ударной вязкости и вязкости разрушения. Этот эффект в большей степени обусловлен хрупкостью гидридов, и в меньшей - наличием растворенного водорода в сплаве и водорода высокого давления во внешней среде.

4.1 Проявление водородной хрупкости в цирконий-ниобиевых сплавах

В цирконии наблюдается экзотермическая абсорбция водорода, протекающая с выделением тепла, поэтому с повышением температуры содержание водорода уменьшается.

Водород имеет весьма ограниченную растворимость в α-Zr, поэтому продуктами взаимодействия α-Zr с водородом зачастую являются гидриды. По характеру связи гидриды, образованные водородом с цирконием относятся к металлическим, то есть связь в них носит смешанный характер при преобладании металлической составляющей. Такие гидриды образуются со значительным увеличением объема, что создает большие внутренние напряжения в металле на границе раздела гидрид – матрица. В таблице 4.1 указаны основные свойства гидридов циркония.

Таблица 4.1 – Свойства гидридов циркония [15]

Объемные эффекты			Теплота выделения гидридов из раствора, кДж/моль
состав	изменение объема, %	плотность, 103 кг/м3
ZrH1,59 (δ)	12,4	5,65	36,04
ZrH (γ)	9,5	5,84
ZrH2	13	5,61

При начале выделения гидридов из твердого раствора возникают напряжения, соответствующие наименьшим значениям объемных эффектов (в таблице 4.1), которые характерны для состава гидрида, находящегося в равновесии с раствором водорода в матрице. По мере выделения, состав гидридов изменяется, происходит обогащение их водородом, и объемные эффекты увеличиваются.

Исследования Байли [15], показали, что в α-Zr выделяется метастабильный гидрид γ (в таблице 4.1) с тетрагональной решеткой. После медленного охлаждения гидрид циркония выделяется в виде довольно больших по площади тонких пластин. Гидридные пластинки являются источником трещин Гриффитса, которые развиваются при приложении напряжений из-за слабой связи между выделением и основной фазой по причине различия их упругих и пластических свойств, а также хрупкости самого гидрида. А при резкой закалке гидрид циркония выделяется в форме игл, которые в момент зарождения когерентны с матрицей. При росте в направлениях, нормальных к оси иглы, некоторые плоскости выделений теряют когерентность. Кроме того, рост выделений в нормальных к оси направлениях сопровождается образованием дислокационных петель или сегментов дислокаций в плоскости базиса.

Гидриды в Zr образуются на дислокациях или границах зерен; вдоль плоскостей двойникования гидридных выделений обнаружено не было.

Для циркония с малым содержанием водорода характерно разрушение путем зарождения пор по границе раздела матрица- гидрид: деформация в достаточно пластичной матрице локализуется вблизи границ гидридных пластинок, образуются поры и разрушение становится вязким. При содержании водорода порядка 0,06% образуется непрерывная сетка гидридных выделений на границах зерен и разрушение происходит межзеренно, в результате растрескивания гидридов.

В сплаве Zr – 2,5 Nb были обнаружены метастабильные пересыщенные относительно водорода твердые растворы, что говорит о возможности развития в них водородной хрупкости.

Согласно идеям Вильямса, описанным в [15], решающим фактором, определяющим развитие хрупкости, обусловленной пересыщением (при малых скоростях деформации), является процесс образования зародышей гидридной фазы, который не начинается до тех пор, пока не будет достигнут критический уровень напряжений. При больших же скоростях деформации (и при низких температурах) гидриды в образце или вовсе не успевают зародиться за время деформации, или не достигают размеров, достаточных для участия в разрушении тогда материал деформируется вязко. Хрупкое разрушение происходит тогда, когда напряжения достаточны для возникновения зародышей, но недостаточны, чтобы вязкое разрушение возникло быстрее, чем пластинки гидридов выросли бы до размеров, необходимых для разрушения.

Поскольку удельный объем гидрида значительно больше, чем металла, выделению гидридов из пересыщенных твердых растворов способствует сегрегация водорода в зонах трехосного напряженного состояния в вершине трещины. На рисунке 4.1 представлена эволюция состояния трещины.

Рисунок 4.1 – Эволюция трещины [4]

Выделение гидрида способствует продвижению трещины вдоль поверхности раздела гидрид-матрица или по самому гидриду. После продвижения трещины она затупляется из-за пластической деформации в ее вершине. Одновременно происходят направленная диффузия водорода в зону трехосного растяжения, новое выделение гидрида, и далее процесс повторяется многократно.

Пластинки гидридов в цирконий-ниобиевых сплавах имеют свойство ориентироваться определенным образом по отношению к растягивающим напряжениям. Плотность гидрида меньше, чем металла, поэтому выделение гидридных пластинок перпендикулярно растягивающим напряжениям снимает напряжения в матрице и таким образом свободная энергия системы снижается. Такая ориентация гидридов нежелательна, так как пластинки, ориентированные перпендикулярно растягивающим напряжениям, более резко охрупчивают металл, чем ориентированные параллельно.

В сплавах системы Zr-Nb помимо ориентированного выделения гидридных пластинок, наблюдается явление их переориентации в поле напряжений. Если к образцу с беспорядочно ориентированными гидридами приложить растягивающие напряжения, то начнется диффузия водорода к поверхности, ориентированной перпендикулярно к оси растяжения, от поверхностей, ориентированных иным образом по отношению к оси.

В двухфазном (α+β) сплаве Zr – 2,5 % Nb гидридные переориентированные пластинки могут пересекать границы раздела фаз. Максимальная степень переориентировки гидридов зависит от температуры и содержания водорода. Облучение снижает склонность сплава к переориентировке гидридов.