3. Характеристика основы

Цирконий - элемент четвертой группы пятого периода ПСХЭ Д.И. Менделеева с атомным номером 40, относится к переходным металлам. Электронная структура имеет недостроенную d-оболочку. Цирконий существует в двух кристаллических модификациях: α-Zr с гексагональной плотноупакованной решёткой и β-Zr с ОЦК решёткой, температура перехода α↔β 862 °C. Это превращение носит бездиффузионный мартенситный характер. Кроме того, при высоких давлениях в Zr образуется отличная от α- и β-фаз структура, которая аналогична структуре метастабильной ω-фазы в сплавах Zr с переходными металлами. Она сохраняется в чистом цирконии при комнатной температуре и после снятия напряжения.

Цирконий характеризуется высокой температурой плавления, аномально большим атомным радиусом, низким значением модуля упругости, которое быстро снижается с повышением температуры. Кроме того, цирконий отличается сильной анизотропией теплового расширения. На рисунке 1.3 показана температурная зависимость линейных коэффициентов теплового расширения α_а и α_с циркония по осям а и с и усредненного для бестекстурного материала α_t.

Рисунок 1.3 - Зависимость температурных коэффициентов линейного расширения по осям а (α_а) и с (α_с) и усредненного по направлениям α_t для бестекстурного материала [4]

Несмотря на высокую температуру плавления, чистый цирконий обладает низкими прочностными свойствами, которые снижаются с повышением температуры. На рисунке 1.4 представлены температурные зависимости механических свойств чистого циркония, построенные по данным [4].

Рисунок 1.4 - Зависимость механических свойств при растяжении (σ_в, σ_0,2 и δ) чистого циркония от температуры

Другие важные свойства циркония приведены в таблице 1.3.

Таблица 1.3 - Свойства циркония [4]

Порядковый номер z	40
Атомная масса А, а.е.м.	91,22
Модификация	α	β	ω (метастабильна)
Тип решетки	ГПУ	ОЦК	ГПУ
Условия существования	Т < 862°C	Т=862÷1855°C	p > 6 ГПа
Параметр решетки, нм	а=0,3231 с=0,5146	а=0,359	а=0,5036 с=0,3109
Плотность ρ, кг/м3	6,51∙103	6,54∙103	6,68∙103
Атомный радиус ra, нм	0,160
Атомный объем Ω, 10-6 м3/моль	13,97
Потенциал ионизации U, эВ	6,84
Сечение захвата тепловых нейтронов σа, 10-28 м2	0,185
Изотопный состав	90Zr, 91Zr, 92Zr, 94Zr, 96Zr + 9 радиоактивных
Температура плавления, °C	1855
Удельная теплота плавления Lm, 103 Дж/кг	265,65
Теплопроводность λ, Вт/(м∙К)	21,4
Теплоемкость Ср, 103 Дж/(кг∙К)	0,27-0,51
Термическое расширение αt, 10-6 К-1	24,0 (5,0 - ┴) (7,4 - ║)
Удельное электросопротивление ρэ, 10-8 Ом∙м	38,9-50
Твердость по Бринеллю HB, МПа	640-685
Модуль нормальной упругости Е, ГПа	68-102
Модуль сдвига G, ГПА	36
Коэффициент Пуассона ν	0,32-0,35
Предел прочности при растяжении σв, МПа	220-575
Предел текучести при растяжении σ0,2, МПа	80-130
Относительное удлинение при разрыве δ, %	15-40

Главным положительным качеством циркония является весьма низкое сечение захвата тепловых нейтронов. Этот параметр - один из самых важных при выборе конструкционного материала для элемента, предназначенного для работы в активной зоне реактора. Другим положительным свойством циркония является высокая технологичность из-за повышенной пластичности.

К недостаткам циркония можно отнести следующие его свойства [4]:

• пониженная прочность межатомной связи в Zr из-за аномально большого атомного радиуса, обусловленного низкой степенью заполнения внутренней 4d-оболочки (всего 2 электрона из 10 возможных).

• ослабление прочности межатомной связи при приближении к температуре полиморфного превращения из-за пониженной прочности межатомной связи

• низкие прочностные свойства

• низкая жаропрочность

• высокая чувствительность механических свойств к примесям внедрения, которые резко снижают пластичность Zr

• относительная дороговизна.

Наличие важных отрицательных характеристик у чистого циркония, таких как низкая жаропрочность, делает невозможным создание для оболочки твэла ВВЭР конструкционного материала, основа которого представлена только одним компонентом.

1.3.1 Цирконий-ниобиевые сплавы

Ниобий почти единственный элемент, подходящий для легирования циркония применительно к водяной среде для использования до 300-350°С. Как легирующий элемент в цирконии он обладает следующими положительными свойствами [4]:

1. небольшим сечением захвата тепловых нейтронов, что позволяет добавлять его

в количестве нескольких процентов без существенного повышения σ_а

2. Nb устраняет вредное влияние малых количеств примесей C, Al, Ti.

3. эффективно снижает долю водорода, поглощаемую циркониевым сплавом

4. образует с β-фазой циркония ряд твердых растворов, что позволяет закалкой из β области получить структуру метастабильной ω-фазы, которая обладает повышенными прочностными характеристиками.

В настоящем проекте основа - двойная система Zr-Nb. Необходимо определить количество ниобия в основе. Для этого сначала рассмотрим равновесную диаграмму состояния системы Zr-Nb, представленную на рисунке 1.4.

Рисунок 1.4 - Диаграмма состояния системы Zr-Nb [5]

Система характеризуется наличием при высоких температурах непрерывной взаимной растворимости Nb и Zr в жидком и твердом состояниях. Монотектоидная реакция протекает при температуре 620°С и концентрации и ат.18,5 % Nb. Растворимость Nb в α-Zr составляет 0,68 ат.% при 620 °С [5]. Для того, чтобы было возможным закалкой зафиксировать структуру ω-фазы при комнатной температуре, концентрация Nb должна составлять не менее 0,7 ат.% .

Рассмотрим зависимость механических свойств сплавов системы Zr-Nb от содержания ниобия, представленную на рисунке 1.5.

Рисунок 1.5 - Механические свойства сплавов системы Zr-Nb:

а - холоднокатаный лист, отжиг 1,5 ч в вакууме при 750°С (температура испытания 20°С);

б – закалка из β-области + отпуск 24ч при 500°С (температура испытания 500°С) [4]

Как видно на рисунке 1.5, при содержании Nb порядка 3-5 ат.% предел прочности сплава максимален, однако приблизительно при этих же концентрациях значение относительного удлинения минимально, что обуславливает низкое значение пластичности для сплавов с содержанием Nb более 3 ат.%.

При длительных испытаниях жаропрочные характеристики сплавов циркония с ниобием имеют сложную зависимость от состава. На рисунке 1.6 представлена зависимость скорости ползучести от концентрации Nb.

Рисунок 1.6 - Скорость ползучести (за 100 ч) сплавов системы Zr-Nb (закалка из β-области + отпуск 24 ч при 500°С) при разных значениях температуры приложенного напряжения [4]

Минимальной скоростью ползучести при 400°С обладают сплавы с 3-5 ат.% ниобия. Значит, для обеспечения длительной прочности содержание ниобия должно быть как можно ближе к 3-5 %.

С точки зрения коррозионной стойкости циркониевого сплава в воде, концентрация Nb должна быть минимальной, так как коррозионная стойкость падает по мере повышения содержания ниобия. Так, за 6000 ч при 350°С в воде для сплава Zr с 1% Nb привес в среднем составляет 110 мг/дм²; с 2% - 350 мг/дм²; 2,5% - 420 мг/дм². Однако при разработке сплава следует учитывать, что состав теплоносителя можно изменять, добавляя небольшие количества щелочей и кислот, что позволяет обеспечивать необходимую коррозионную стойкость конструкционных материалов.

Ниобий также положительно влияет на поглощение цирконием водорода, понижая значение поглощения до 10% от теоретически возможного значения при концентрации Nb на уровне 0,5%. При постепенном повышении концентрации влияние ниобия на поглощение медленно уменьшается (до 18% от теоретически возможного при 1,6% Nb).

Из всего вышесказанного можно сделать вывод о том, что для обеспечения прочности и жаропрочности при сохранении достаточной пластичности, в сплавах системы Zr-Nb содержание Nb должно быть не менее 0,7%, но не более 3%.

Пластичность – более важная характеристика для материала оболочки твэла, так как его конструкция сложна и поэтому предполагает значительную механическую обработку материала. Но эту характеристику материала можно контролировать с помощью оптимального легирования, а также изменения размера зерна. Повысить прочностные свойства материала путем сложного легирования, с учетом возможного охрупчивания материала и специфических радиационных условий эксплуатаций, является задачей несколько более трудной. Поэтому нужно выбрать содержание Nb, которое обеспечило бы необходимый уровень прочностных свойств (как можно ближе к 3%), с учетом понижения пластичности.

Оболочка твэла должна быть рассчитана на выдерживание относительно невысоких напряжений (σ_р=200 МПа => [σ_в] ≈500 МПа), так как данный уровень прочности для закаленных и отпущенных сплавов обеспечивается уже при концентрации ниобия около 2,5 ат.%, причем относительное удлинение остается на уровне 11-14%, то выберем состав основы цирконий-ниобиевого сплава на уровне 2,5 ат% содержания Nb.