10. Теплоемкость и теплопроводность металлов

В металлах теплоемкость определяется теплоемкостью кристаллической решетки (см. гл. 3) и теплоемкостью электронного газа. Последнюю можно оценить следующим образом.

Увеличение энергии электронов при повышении температуры происходит за счет перехода электронов на уровни, которые лежат выше уровня Ферми, причем термическому возбуждению подвергаются электроны в полосе шириной порядка . Принимая для простоты расстояния между соседними уровнями одинаковыми по всей зоне, получим для кристалла единичного объема

(4.86)

где – концентрация электронов в зоне, и количество электронов в полосе будет равняться

(4.87)

Половина этих электронов переходит на свободные уровни, которые находятся выше, получая каждый энергию . Следовательно, энергия, получаемая электронным газом в результате нагревания, будет равняться

(4.88)

Дифференцируя это выражение по температуре, получим удельную теплоемкость электронного газа

. (4.89)

Более строгое рассмотрение приводит к следующему выражению для удельной теплоемкости электронного газа в металлах

. (4.90)

Полная теплоемкость металла складывается из решеточной и электронной теплоемкости

(4.91)

Рассмотрим вклад каждой из них в общую теплоемкость. Возьмем металл в объеме одного моля. Тогда в области высоких температур решеточная молярная теплоемкость определяется законом Дюлонга-Пти:

Дж/(моль^.К) (4.92)

Молярная электронная теплоемкость, которая определяется (4.90), будет равняться

. (4.93)

Для металлов энергия Ферми составляет несколько электронвольт, а величина в области нормальных температур порядка 10^-2 эВ. Следовательно, , и при этих температурах основной взнос в теплоемкость металла вносит решетка.

В области низких температур решеточная теплоемкость уменьшается пропорционально и вблизи абсолютного нуля может оказаться настолько малой, что основную роль начинает играть теплоемкость электронного газа, которая спадает значительно медленнее, чем решеточная

Теплопроводность. В металлах перенос тепла осуществляется двумя основными механизмами – фононами и электронами проводимости. В соответствии с этим коэффициент теплопроводности можно представить в виде суммы

. (4.94)

Решеточная теплопроводность (фононная) определяется формулой (3.45). Для определения электронной теплопроводности можно воспользоваться результатами кинетической теории газов. Если теплоемкость электронного газа , скорость фермиевских электронов и длина свободного пробега то

. (4.95)

Оценим эту величину. Подставив в (4.95) м, м/с, получим Вт/(м^.К) (учитывая, что объем одного моля металла порядка ).

Определим вклад в общую теплопроводность металла, для чего оценим отношение

. (4.96)

Для чистых металлов м/с, м и

. (4.97)

Следовательно, теплопроводность чистых металлов практически полностью определяется теплопроводностью электронного газа. Подставив (4.90) в (4.95), получим

. (4.98)

В области высоких температур в формуле (4.98) только длина свободного пробега электрона зависит от температуры и для чистых металлов она определяется рассеиванием электронов на фононах:

(4.99)

Подставив (4.99) в (4.98), получим

. (4.100)

Таким образом, в области высоких температур теплопроводность чистых металлов не зависит от температуры.

При низких температурах поэтому и

, (4.101)

что и подтверждается опытом.

Вблизи абсолютного нуля, когда концентрация фононов мала, длина свободного пробега электронов определяется только рассеиванием электронов на примесных атомах и перестает зависеть от температуры. В этом случае теплопроводность металла оказывается пропорциональной температуре .

Как пример на рис.4.19, б показан график зависимости теплопроводности для меди, полученный экспериментально.

Для большинства полупроводников основной вклад в теплопроводность вносит решетка. Даже в случае низкоомных полупроводников вклад электронной составляющей мал. Например, для теллурида висмута с удельным сопротивлением Ом∙см отношение не превышает 0,2.

Таблица 3.4. Теплопроводность металлов при 300 К

Материал	Cu	Ag	Au	Pt	Al	Fe
Теплопроводность , Вт/(м∙ К)	390	418	310	75	207	74

Теплопроводность решетки определяется двумя факторами: жесткостью связи и массой частиц которые образуют решетку. Коэффициент связан с модулем упругости , который определяет скорость звука где – плотность кристалла. Поэтому с уменьшением жесткости связи уменьшается и скорость движения фононов. Кроме того, с уменьшением растет ангармоничнисть колебаний, а следовательно, усиливается фонон-фононное рассеивание и уменьшается длина свободного пробега фононов Эти обстоятельства приводят к уменьшению теплопроводности решетки.

Масса частиц , которые образуют решетку, также существенно влияет на теплопроводность, потому что увеличение приводит к росту коэффициента ангармоничности и, следовательно, увеличению фонон-фононного рассеивания. Поэтому высоким коэффициентом теплопроводности должны обладать материалы из атомов легких элементов и с жесткими связями (табл. 4.3).

Таблица 4.3. Теплота сублимации и теплопроводность

Материал	Алмаз	Кремний	Германий
Теплота сублимации, Дж/моль
Теплопроводность, Вт/(м∙ К)

а	б
Рис. 4.19. Зависимость теплопроводности от температуры: а – решеточная для искусственного сапфира; б – для меди