6. Теплопроводность решетки

Как следует из (3.25) и (3.27), концентрация фононов зависит от температуры и она больше для тех областей твердого тела, температура которых выше. Если принять, что колебания решетки являются строго гармоническими, то на корпускулярном языке это соответствовало бы идеальному фононному газу, который состоит из невзаимодействующих фононов. Скорость распространения таких фононов определяется скоростью распространения упругих колебаний (скоростью звука), которая является достаточно высокой. Такой же должна быть и скорость переноса тепла. В действительности картина передачи тепла является другой.

Как мы знаем, колебания решетки носят ангармонический характер, что приводит к взаимодействию нормальных колебаний и рассеянию их друг на друге. Переход к ангармоническим колебаниям эквивалентен введению взаимодействия между фононами или, другими словами, фонон-фононного рассеяния. Последнее приводит к хаотизации движения фононов, и процесс переноса тепла фононами становится типично диффузионным. Именно этим объясняется сравнительно низкая теплопроводность диэлектриков. В металлах и полупроводниках кроме фононной (решеточной) теплопроводности есть и электронная, обусловленная наличием в них свободных носителей заряда. Для определения коэффициента решеточной теплопроводности можно воспользоваться результатами кинетической теории газов:

, (3.45)

где — теплоемкость единицы объема, и — скорость и длина свободного пробега фононов соответственно.

Найдем характер температурной зависимости решеточной теплопроводности. Длина свободного пробега фононов обратно пропорциональная их концентрации: В области высоких температур концентрация , согласно (3.27), пропорциональная , а теплоемкость не зависит от температуры. Поэтому .

В области низких температур концентрация фононов становится настолько малой, что длина их свободного пробега определятся только размерами кристалла и не зависит от температуры. В этом случае зависимость определяется только зависимостью , которая, согласно (3.36), носит кубический характер. Температурная зависимость решеточной теплопроводности представленная на рис. 3.7.

Рис. 3.7. Зависимость решеточной теплопроводности от температуры для искусственного сапфира

7. Диффузия в твердых телах

При температуре, отличной от абсолютного нуля, возникает подвижность атомов, которые находятся в узлах кристаллической решетки. Диффузией называют процесс переноса атомов примеси или основного вещества, обусловленный тепловым движением. Если в процессе принимают участие лишь собственные атомы, то такую диффузию называют самодиффузией. Диффузию инородных атомов в решетке данного вещества называют гетеродиффузией, или просто диффузией.

В идеальных кристаллах диффузия происходит путем взаимного обмена местами соседних атомов, или в результате кольцевого обмена мест. В реальных кристаллах в диффузионных процессах основную роль играют межузловые дефекты, вакансии, дислокации. В растворах внедрения диффузия происходит в основном межузловым механизмом, в растворах замещения - вакансионным. Вдоль дислокаций диффузия идет быстрее, потому что район дислокаций имеет повышенную концентрацию вакансий. Кроме того, диффузия может происходить по поверхности.

Рассмотрим механизм диффузии по межузловым дефектам и вакансиям, предложенный Я.И.Френкелем⁸. Как перемещается вакансия по кристаллу? Решетка кристалла представляет периодическую структуру потенциальных ям, отделенных одна от другой барьерами. Перемещение атома осуществляется путем его переброса из одного минимума потенциальной энергии в соседний. Но для этого он должен быть пустым, то есть должна возникнуть вакансия. Вероятность образования вакансии (дефекта по Шоттки⁹) равняется

, (3.46)

где – энергия активации образования вакансии.

Вероятность перехода атома в вакансию равняется отношению периода колебаний атома возле положения равновесия к среднему времени его оседлой жизни. Можно определить эту вероятность. Вероятность получения атомом тепловой энергии, достаточной для преодоления барьера высотой согласно Больцману равняется В единицу времени колеблющийся атом подходит к барьеру раз, тогда число переходов за единицу времени будет равняться

(3.47)

Следовательно, время оседлой жизни

(3.48)

а вероятность перехода будет равняться

(3.49)

Вероятность реализации двух независимых событий – появление вакансии и замещения ее атомом – определяется произведением вероятностей

(3.50)

Если разделить период колебаний на эту вероятность, получим эффективное время оседлой жизни атома

(3.51)

За это время атом делает лишь один перескок, следовательно, средняя скорость перемещения атома в решетке

(3.52)

где – период решетки. Величина имеет смысл средней тепловой скорости где – масса атома. Учитывая последнее соотношение, запишем

(3.53)

При обычных температурах и С ростом разница между и может значительно уменьшиться.

Рассмотренный выше механизм перемещения называется дырочным или вакансионным. Возможные и другие механизмы, но их роль менее существенна.

Важным параметром, который характеризует перенос атомов в кристалле, является коэффициент диффузии Определим его, воспользовавшись результатами кинетической теории газов

(3.54)

где – длина свободного пробега атомов в газе, – время между двумя их столкновениями. Отличие движения частиц в твердом теле от движения в газе заключается в том, что перемещения имеют величину порядка параметра решетки и диффузионное перемещение упорядочено геометрическим расположением атомов в узлах решетки. Поэтому в кристаллах коэффициент диффузии (3.54) можно представить в виде

. (3.55)

Здесь – параметр решетки, а величина определяется типом решетки и механизмом диффузии. Например, при межузельном механизме диффузии для ГЦК решетки и для ОЦК решетки, при вакансионном механизме

Подставив выражение для (3.48) в (3.55), получим

(3.56)

Таким образом, коэффициент диффузии сильно зависит от температуры.

Математически процессы диффузии описываются двумя уравнениями Фика¹⁰. Если атомы распределены неравномерно и существует градиент концентрации, то в кристалле возникает направленный диффузионный поток описываемый первым уравнением Фика:

(3.57)

Это уравнение описывает скорость проникновения диффундирующего вещества с концентрацией через единичную площадку поверхности при стационарном состоянии потока.

Процесс накопления диффундирующего вещества в разных точках среды в зависимости от времени описывается вторым уравнением Фика:

(3.58)

Здесь предполагается, что коэффициент диффузии не зависит от концентрации диффундирующих частиц.