Окислительно-восстановительное состояние подземных вод

Подземные воды содержат большое число элементов с переменной валентностью, находящихся в различной стадиях окисления. Известно, что в окислительно-восстановительных реакциях происходящих в земной коре, участвует более 30 элементов. Подземные воды содержат большое число элементов с переменной валентностью. Эти элементы участвуют в окислительно–восстановительных реакциях. К таким элементам относятся: Fe (+2, +3), Mn (+2, +3, +4), U (+4, +6), S (–2, +2, +4, +6), Сu (+1, +2), Се (+3, +4), Р (+3, +5), V (+3, +4, +5), Cr (+3, +6) и другие.

Отдача электронов называется окислением: атомы, отдающие электроны, окисляются, переходят в более окисленное состояние. Присоединение электронов – это восстановление; атомы, принимающие электроны, восстанавливаются, переходят в более восстановленное состояние.

В подземных водах типичными окислителями являются:

–вещества, атомы которых обладают высокими значениями электроотрицательности (VIА и VII А подгрупп)

–ионы с дефицитом электронов (например, простые катионы в высшей степени окисления)

–сложные кислородные анионы, содержащие катионы в высшей степени окисления

Важнейшим окислителем является кислород. К важным окислителям относятся S (в форме SO₄^2–), С (СО₂), Fe (Fe³⁺), Mn (Мn⁴⁺, Мn³⁺).

В подземных водах типичными восстановителями являются:

–элементы, атомы которых обладают наименьшей электроотрицательностью (I и II группы)

–ионы, у которых степень окисления может возрасти (сера, железо-2, марганец-2 и др.)

–сложные анионы, в которых катион не имеет предельной степени окисления

–некоторые специфические вещества – атомарный водород, органические вещества

Важнейшими восстановителями являются молекулярный водород (Н₂), сероводород (Н₂S), соединения углерода (СН₄, различные органические соединения), Fe (Fe²⁺) и др.

Рассмотрим химическую окислительно–восстановительную по сути реакцию, которая может происходить в грунтовой воде болотным ландшафтов:

8Fe³⁺ + Н₂S + 4Н₂О ↔ 8Fe²⁺ + SO₄^2– + 10Н⁺.

. В результате взаимодействия иона трёхвалентного железа с сероводородом, за счет разложения органического вещества, образуются ионы двухвалентного железа и сульфата. Произошло восстановление трёхвалентного железа до двухвалентного, и окисление сульфидной серы с валентностью –2 до сульфатной с валентностью +6. Изменение валентности – это потеря, или приобретение электронов. В данном случае атом (ион) серы потерял восемь электронов, а каждый из восьми ионов железа приобрёл по одному электрону (итого восемь). Таким образом, сущность окисления заключается в потере электронов атомами или ионами окисляющего вещества, а сущность восстановления — в присоединении электронов к атомам или ионам восстанавливающегося вещества. Окисление какого–либо вещества не может произойти без одновременного восстановления другого вещества, так как свободные электроны не могут накапливаться в растворе (раствор должен быть электронейтральным). В рассмотренной нами реакции железо является окислителем, сероводород — восстановителем.

Каждая совокупность разновалентных соединений (ионов и молекул) одного какого–либо элемента является окислительно–восстановительной системой. Надо отметить, что большая часть элементов, хотя и имеет переменную валентность, но из–за небольших концентраций не определяет характер окислительно–восстановительного состояния подземных вод. Эти элементы лишь, так сказать, подстраиваются под те окислительно–восстановительные условия, которые определяются широко распространёнными элементами с переменной валентностью. Эти определяющие элементы образуют в подземным водах системы, которые называются потенциалзадающими. Это системы серы, железа, кислорода, органических веществ, водорода.

Существование в подземных водах окислительно–восстановительных систем отдельных элементов приводит к установлению в них динамического равновесия, характеризующего окислительно–восстановительное состояние подземной воды в целом. Окислительно–восстановительное состояние подземной воды определяет характер окислительно–восстановительной среды или обстановки.

С целью количественной оценки окислительной и восстановительной способности вод используют показатель Eh, который называется окислительно–восстановительным (или редокс–) потенциалом и измеряется в вольтах (или милливольтах). Поскольку сущность окислительно–восстановительных реакций состоит в перемещении электронов, то окислительно–восстановительный потенциал (Eh) представляет собой меру электронного обмена данной реакции по сравнению со стандартной, за которую принята реакция окисления водорода.

Важно понимать, что для каждого элемента окислительная и восстановительная среда характеризуются различными величинами Eh. Например, при Eh = +0,7 В среда может являться восстановительной для трёхвалентного железа, но окислительной для двухвалентной меди. Кроме того, природные окислительно–восстановительные процессы протекают при участии ионов водорода, и ход этих процессов зависит от рН среды, увеличение которого приводит к уменьшению Eh окислительно–восстановительной системы. Поэтому в геохимии часто пользуются диаграммами pH – Eh, а разделение обстановок по Eh на окислительные и восстановительные имеет смысл, строго говоря, только применительно к определённым элементам.

Итак, существующие наиболее общие представления об окислительно–восстановительных обстановках подземных вод таковы.

Окислительные обстановки характеризуются присутствием в водах свободного кислорода или других сильных окислителей. Железо, марганец, медь, ванадий, сера находятся в высоких степенях окисления (Fe³⁺, Мn⁴⁺, Сu²⁺, S⁶⁺). Главный критерий окислительной обстановки — присутствие свободного кислорода в водах. Если свободный кислород отсутствует, то показателем окислительных обстановок является трёхвалентное железо.

Главным критерием восстановительных обстановок служит двухвалентное состояние железа и отсутствие свободного кислорода. Среди восстановительных обстановок можно различать сероводородную и бессероводородную (или глеевую). В первой в водах присутствуют H₂S, железо и многие другие металлы обычно немиграционноспособны, образуют труднорастворимые сульфиды. В восстановительной бессероводородной обстановке важное место занимают метан, прочим углеводороды, двухвалентное железо. Многие металлы здесь легко мигрируют, т.е. хорошо растворимы. Восстановительная бессероводородная обстановка характерна для гипергенных и гидротермальных систем.

Сравнение восстановительной бессероводородной и восстановительной сероводородной обстановок показывает, что геохимические процессы зависят не столько oт Eh (в обеих они могут быть одинаковыми), сколько от природы восстановителя. В присутствии H₂S, например, Fe²⁺ не мигрирует; в его отсутствие в восстановительных условиях — мигрирует хорошо.

В гидрогеохимии наметилась тенденция – по величине Eh классифицировать гидрогеохимические обстановки на слабовосстановительную, резковосстановительную и т.д.

По современным данным пределы Eh подземных вод ограничены цифрами –600  +860 мВ -0,6 - +0,86В). Eh подземных вод обычно уменьшается с ростом рН. Максимальные значения Eh (+860 мВ, или +0,86 В)) обнаружены в кислых водах (рН < 2), а минимальные (–600 мВ, или 0,6 В) — в резкощелочных (рН ~ 12,5).

Различные геохимические типы подземных вод имеют свои пределы изменений окислительно–восстановительного потенциала. Так, в кислородсодержащих водах Еh, как правило, более 200 мВ. Высокие значения Eh имеют кислые воды окисляющихся сульфидных месторождений (до +600 и даже +860 мВ). Низкие величины Eh обнаружены в минерализованных водам и рассолах; взаимодействующих с нефтяными залежами и битуминозными породами, и в водах, содержащих сероводород; их Eh опускается до –400  –500 мВ.

Действие различных потенциалзадающих систем подземных вод (и пород), приводит к тому, что в геологических структурах формируется окислительно–восстановительная зональность подземных вод, которая выражается в закономерном изменении Eh этих вод при их движении по геологической структуре, что имеет существенные минералогические последствия. Наиболее яркий пример окислитально–восстановительной зональности — это так называемые инфильтрационно–эпигенетические месторождения урана.

На крыле артезианского бассейна имеется песчаный водоносный горизонт, перекрытый и подстилаемый глинистыми водоупорами, В водоносный горизонт из области питания, где находятся кристаллические породы с несколько повышенной концентрацией урана, фильтруются подземные воды. Звёздочками показана часть пласта, которая подверглась пластовому окислению. Здесь залегают лимонитизированные окраснённые пески. Правая часть горизонта — восстановительная обстановка: серые пески с включениями пирита. На контакте окислительной и восстановительной зон имеет место восстановительный геохимический барьер. Здесь хорошо растворимый шестивалентный уран восстанавливается до четырёхвалентного и выпадает в виде UO₂, создавая оруденение.

Не будем долго останавливаться на окислительно–восстановительных процессах, довольно подробно рассмотренных ранее. Обратим лишь внимание на распространённую в подземной гидросфере реакцию восстановления сульфата кальция, которая одновременно является и биогеохимической:

CaSO4 + 2 С_орг + 2 H₂O → Са(НСО₃)₂ + Н₂S.

Процесс сопровождается удалением из раствора сульфатных ионов и появлением в нём гидрокарбонатных ионов.

Классы вод по щелочно-кислотным условиям

По этому параметру можно выделить по крайней мере 4 градации: сильнокислые, кислые и слабокислые, нейтральные и слабощелочные (сканировать таблицу 5.3)

Сильно кислые рН менее 3. обязаны окислению сульфидов до серной кислоты

Кислые и слабокислые рН от 3 до 6,5. Обусловлены процессами разложения органических веществ и поступлением угольной кислоты, фульвокислот, зона гипергенеза

Нейтральные и слабощелочные от 6,5 до 8,5. для аридных ландшафтов известняков и изверженных пород

Сильнощелочные более 8,5. присутствие соды

Классы вод по окислительно-восстановительным и щелочно-кислотным условиям

(см. рисунок в презентации)